Friedel-Crafts-Alkylierung und Hydroxyalkylierung
Wie Lewis- und Protonensäuren Aromaten über Carbenium-Ionen alkylieren, warum sich primäre Kationen vorher umlagern und wie DDT aus Chloral entsteht.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Friedel-Crafts-Alkylierung ist eine ionische elektrophile aromatische Substitution, bei der ein Carbenium-Ion einen Aromaten alkyliert und eine neue C–C-Bindung entsteht.
- Katalysatoren sind Lewis-Säuren wie \(\ce{AlCl3}\), \(\ce{FeCl3}\), \(\ce{BCl3}\), \(\ce{SnCl4}\) oder Protonensäuren wie \(\ce{H3PO4}\); \(\ce{CaCl2}\) ist ungeeignet.
- Benzol gibt mit Propen/\(\ce{H3PO4}\) oder Propan-2-ol/\(\ce{H2SO4}\) Cumol; weil Alkylbenzole reaktiver sind als Benzol, droht Mehrfachalkylierung.
- Primäre Kationen lagern sich vor dem Angriff um: 1-Chlorpropan gibt Cumol und 1-Chlorbutan sec-Butylbenzol durch Hydridverschiebung, Neopentylchlorid gibt tert-Pentylbenzol durch Methylverschiebung.
- DDT entsteht aus Chloral und zwei Äquivalenten Chlorbenzol in Schwefelsäure durch zweifachen para-Angriff.
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Worum es geht
Die Friedel-Crafts-Alkylierung hängt eine Alkylgruppe an einen Aromaten und knüpft dabei eine neue C–C-Bindung. Sie ist eine elektrophile aromatische Substitution mit einem Carbenium-Ion als Elektrophil. Technisch liefert sie Grundstoffe wie Cumol, die Vorstufe von Phenol und damit vieler Arzneistoffsynthesen.
Katalysatoren
Die Friedel-Crafts-Alkylierung verknüpft einen Aromaten mit einem Alkylierungsmittel zu einem Alkylaromaten. Ein typisches Beispiel ist die Umsetzung von Benzol mit tert-Butylchlorid:
\[\ce{C6H6 + (CH3)3CCl ->[AlCl3] C6H5C(CH3)3 + HCl}\]
Der Ablauf folgt dem allgemeinen Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution:
- Aktivierung: Die Lewis-Säure \(\ce{AlCl3}\) zieht das Chlorid ab. Es entstehen das tert-Butyl-Kation \(\ce{(CH3)3C+}\) und \(\ce{AlCl4-}\).
- Angriff: Das π-System des Benzols greift das Carbenium-Ion an. Es entsteht der σ-Komplex, dessen positive Ladung über drei Ringpositionen verteilt ist.
- Rearomatisierung: \(\ce{AlCl4-}\) nimmt das Proton am sp³-Kohlenstoff auf. Es bilden sich \(\ce{HCl}\) und wieder \(\ce{AlCl3}\).
Alle Schritte verlaufen ionisch, nicht radikalisch. Anders als bei einer Radikalkette braucht man also keinen Starter, sondern einen Elektronenpaarakzeptor. Ergebnis ist eine neue C–C-Bindung zwischen Ring und Alkylgruppe.
Als Lewis-Säuren eignen sich \(\ce{AlCl3}\), \(\ce{FeCl3}\), \(\ce{BCl3}\) und \(\ce{SnCl4}\). Ihr Zentralatom hat eine Elektronenlücke und bindet das Halogenid. Mit Alkenen oder Alkoholen genügen Protonensäuren wie \(\ce{H3PO4}\) oder \(\ce{H2SO4}\). Sie erzeugen das Carbenium-Ion durch Protonierung.
\(\ce{CaCl2}\) ist dagegen ungeeignet. Das ionische Salz zieht kein Chlorid ab und dient im Labor nur als Trockenmittel. Palladium-Verbindungen gehören zu den Kreuzkupplungen und katalysieren auch die Friedel-Crafts-Acylierung nicht.
Alkylierungsmittel und Grenzen
Neben Halogenalkanen alkylieren auch Alkene und Alkohole, sobald eine Säure daraus ein Carbenium-Ion macht. Propen wird nach Markownikow am endständigen C-Atom protoniert. So entsteht direkt das sekundäre Isopropyl-Kation:
\[\ce{C6H6 + CH2=CH-CH3 ->[H3PO4] C6H5-CH(CH3)2}\]
Das Produkt ist Cumol (Isopropylbenzol). Propan-2-ol liefert in warmer Schwefelsäure dasselbe Kation, nachdem es protoniert wurde und Wasser abgespalten hat.
| Alkylierungsmittel | Katalysator | Elektrophil | Produkt |
|---|---|---|---|
| Chlorethan | \(\ce{AlCl3}\) | polarisierter Ethyl-Komplex | Ethylbenzol |
| 2-Chlor-2-methylpropan | \(\ce{AlCl3}\) | tert-Butyl-Kation | tert-Butylbenzol |
| Chlorcyclohexan | \(\ce{AlCl3}\) | Cyclohexyl-Kation | Cyclohexylbenzol |
| Propen | \(\ce{H3PO4}\) | Isopropyl-Kation | Cumol |
| Propan-2-ol | \(\ce{H2SO4}\), Wärme | Isopropyl-Kation | Cumol |
Beim Erkennen des Produkts hilft eine einfache Regel. Halogen und Sauerstoff verlassen das Molekül, und der Ring sitzt an dem C-Atom, das die positive Ladung trug. Aus Chlorcyclohexan entsteht also Cyclohexylbenzol, kein Alkohol. Propen liefert kein Propiophenon, denn dieses Keton braucht eine Acylgruppe und damit die Acylierung.
Gesättigte Halogenalkane ergeben gesättigte Alkylbenzole, keine Alkenylbenzole. Beim Allylchlorid entsteht ein mesomeres Allyl-Kation mit der Ladung nur an C1 und C3. Der Ring bindet deshalb endständig, und man erwartet Allylbenzol. α-Methylstyrol (Prop-1-en-2-ylbenzol) bräuchte eine Bindung an C2, das keine positive Ladung trägt.
Die größte Grenze ist die Mehrfachalkylierung. Alkylgruppen schieben über ihren +I-Effekt Elektronendichte in den Ring. Das Monoalkylbenzol ist daher reaktiver als Benzol und reagiert bevorzugt weiter. Man setzt Benzol deshalb im großen Überschuss ein.
Umlagerung des Carbenium-Ions
Wie bei der \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion lagern sich Carbenium-Ionen gern um. Treibende Kraft ist die Stabilität: tertiär vor sekundär vor primär. Ein primäres Kation lagert sich deshalb um, bevor der Aromat angreift. Das allgemeine Prinzip zeigt die Wagner-Meerwein-Umlagerung.
Bei der 1,2-Hydridverschiebung wandert ein H-Atom mit seinem Bindungselektronenpaar vom Nachbar-C zum kationischen C-Atom. Bei der 1,2-Methylverschiebung wandert auf dieselbe Weise eine Methylgruppe. Die Ladung sitzt danach am Nachbarn, der sie besser stabilisiert.
Aus 1-Chlorpropan entsteht so das Isopropyl-Kation. Hauptprodukt ist Cumol, n-Propylbenzol bleibt Nebenprodukt. Mit Propen bildet sich n-Propylbenzol gar nicht, weil die Protonierung gleich das sekundäre Kation liefert. 1-Chlorbutan ergibt über Hydridverschiebung hauptsächlich sec-Butylbenzol.
Beim Neopentylchlorid (1-Chlor-2,2-dimethylpropan) ist das Nachbar-C quartär und trägt kein H. Stattdessen wandert eine Methylgruppe. Es entsteht das tertiäre 2-Methylbutan-2-yl-Kation, und dieses umgelagerte Kation greift den Ring an. Neopentylbromid verhält sich genauso.
So beurteilst du das Hauptprodukt:
- Kation formulieren: Die Ladung sitzt am C-Atom, das das Halogen trug, bei Alkenen nach Markownikow.
- Nachbarn prüfen: Trägt das Nachbar-C ein H und entsteht so ein stabileres Kation, wandert Hydrid. Fehlt dort H, wandert Methyl.
- Ring anknüpfen: Der Aromat bindet an das C-Atom, das zuletzt die Ladung trägt.
Wird im Examen gerne gefragt: Neopentylchlorid liefert mit \(\ce{AlCl3}\) praktisch nur tert-Pentylbenzol. Achte auf die Synonyme (2-Methylbutan-2-yl)benzol, (1,1-Dimethylpropyl)benzol und 2-Methyl-2-phenylbutan, ebenso auf (Butan-2-yl)benzol für sec-Butylbenzol.
Hydroxyalkylierung: DDT-Synthese
Bei der Hydroxyalkylierung dient eine Carbonylverbindung als Elektrophil. Das bekannteste Beispiel ist das Insektizid DDT. Chloral (Trichloracetaldehyd) reagiert mit zwei Äquivalenten Chlorbenzol in hoher Ausbeute:
\[\ce{Cl3C-CHO + 2 C6H5Cl ->[H2SO4] (Cl-C6H4)2CH-CCl3 + H2O}\]
- Aktivierung: Schwefelsäure protoniert den Carbonylsauerstoff. Das Carbonyl-C wird dadurch stark elektrophil.
- Erster Angriff: Chlorbenzol greift in para-Stellung an. Nach Deprotonierung entsteht 2,2,2-Trichlor-1-(4-chlorphenyl)ethanol.
- Kation: Die protonierte OH-Gruppe geht als Wasser. Zurück bleibt ein benzylisches Kation.
- Zweiter Angriff: Ein zweites Chlorbenzol bindet ebenfalls in para-Stellung. Es entsteht DDT.
Chlor dirigiert als Substituent 1. Ordnung nach ortho und para. Para überwiegt, weil die sperrige Seitenkette die ortho-Stellung behindert. Chloroform liefert unter diesen Bedingungen kein DDT. Ihm fehlt die Carbonylgruppe, aus der die Säure ein Elektrophil machen könnte.
Ein C-Atom mit einem H und zwei gleichen Arylresten war das Carbonyl-C eines Aldehyds. Trennt man beide Aryl-C-Bindungen, bleiben der Aldehyd und zwei Aromaten übrig, bei DDT also Chloral und zweimal Chlorbenzol.
Quiz
Aussage 1
Bei der Umsetzung von Benzol mit Propen und Phosphorsäure ist n-Propylbenzol das Hauptprodukt.
Die Protonierung nach Markownikow liefert direkt das Isopropyl-Kation. Es entsteht Cumol, n-Propylbenzol bildet sich nicht.
Aussage 2
DDT lässt sich aus Chloroform und zwei Äquivalenten Chlorbenzol in Schwefelsäure herstellen.
Chloroform fehlt die Carbonylgruppe, aus der die Säure ein Elektrophil erzeugt. DDT entsteht aus Chloral und zwei Äquivalenten Chlorbenzol.
Aussage 3
\(\ce{CaCl2}\) ist wie \(\ce{FeCl3}\) ein geeigneter Lewis-Säure-Katalysator für die Friedel-Crafts-Alkylierung.
\(\ce{CaCl2}\) zieht kein Chlorid ab und dient nur als Trockenmittel. Geeignet sind \(\ce{AlCl3}\), \(\ce{FeCl3}\), \(\ce{BCl3}\), \(\ce{SnCl4}\) oder \(\ce{H3PO4}\).
Aussage 4
Benzol und 1-Chlorbutan ergeben mit \(\ce{AlCl3}\) als Hauptprodukt sec-Butylbenzol, weil sich das Kation durch Hydridverschiebung umlagert.
Das primäre Butyl-Kation wird durch 1,2-Hydridverschiebung zum stabileren sekundären Kation, das den Ring angreift.
Aussage 5
Ein Monoalkylbenzol ist gegenüber Elektrophilen reaktiver als Benzol, weshalb Friedel-Crafts-Alkylierungen zur Mehrfachalkylierung neigen.
Der +I-Effekt der Alkylgruppe aktiviert den Ring. Deshalb setzt man Benzol im Überschuss ein.
Aussage 6
Neopentylchlorid liefert mit Benzol und \(\ce{AlCl3}\) über eine 1,2-Methylverschiebung praktisch nur tert-Pentylbenzol.
Das Nachbar-C ist quartär und trägt kein H. Eine Methylgruppe wandert, das tertiäre 2-Methylbutan-2-yl-Kation greift an.
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