Mechanismen der Eliminierung: E1, E2 und E1cB
Wie Alkene durch Abspaltung von Proton und Abgangsgruppe entstehen, über welche Zwischenstufen E1, E2 und E1cB verlaufen und wann Eliminierung die Substitution verdrängt.
Das Wichtigste in Kürze
- Eliminierungen spalten Proton und Abgangsgruppe ab: die β-Eliminierung liefert Alkene, die α-Eliminierung Carbene.
- E2 verläuft einstufig und konzertiert ohne Zwischenstufe, ihre Geschwindigkeit hängt von der Basenkonzentration ab.
- E1 läuft über ein Carbenium-Ion, die Reaktivität sinkt von tertiär über sekundär zu primär.
- E1cB läuft über ein Carbanion (Enolat), Beispiele sind β-Hydroxyketone mit tert-Butanolat und die Fmoc-Abspaltung mit Piperidin.
- tert-Butanolat wirkt als gehinderte starke Base und eliminiert, Azid substituiert, Wärme begünstigt die Eliminierung.
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Worum es geht
Eliminierungen bauen Doppelbindungen auf und sind der natürliche Gegenspieler der nucleophilen Substitution. Wer die drei Mechanismen unterscheidet, kann Nebenprodukte einer Synthese vorhersagen. Er versteht auch, warum die Fmoc-Schutzgruppe so mild abgespalten wird.
β- und α-Eliminierung
Bei der β-Eliminierung verlassen ein Proton und eine Abgangsgruppe zwei benachbarte C-Atome. Dazwischen entsteht eine C=C-Doppelbindung. Aus Alkylhalogeniden wie 1-Iodbutan oder aus Alkyltosylaten bildet sich mit Base also ein Alken. Ein Cyclopropan oder ein gesättigtes Produkt kann so nicht entstehen.
Stammen Proton und Abgangsgruppe vom selben C-Atom, liegt eine α-Eliminierung vor. Sie liefert Carbene, etwa Dichlorcarben aus Chloroform.
E2-Mechanismus
Die E2 ist die häufigste Eliminierung mit starken Basen, etwa:
\[\ce{CH3CHBrCH3 + C2H5O- -> CH2=CHCH3 + C2H5OH + Br-}\]
Sie verläuft einstufig und konzertiert. Die Base zieht das β-H ab, die Doppelbindung bildet sich und das Bromid geht, alles im selben Schritt. Es gibt nur einen Übergangszustand, weder Carbenium-Ion noch Carbanion.
Am Übergangszustand sind Substrat und Base beteiligt. Die Reaktion ist daher bimolekular: \(v = k \cdot c(\text{RX}) \cdot c(\text{B}^-)\). Mehr Base heißt schnellere Reaktion. Das gilt für die anti- wie für die syn-Eliminierung, auch mit Hydroxid. Die räumlichen Folgen behandelt die Stereochemie der E2.
Im Reaktionsschema erkennst du E2 an diesen Merkmalen:
- starke Base in hoher Konzentration, z. B. Alkoholat oder Hydroxid
- primäre Halogenalkane reagieren mit Base praktisch nur so
- auch 2-Chlorpropan mit Kalium-tert-butanolat in tert-Butanol
- selbst tertiäre Substrate wie 2-Brom-2-methylbutan mit Methanolat oder tert-Butanolat
E1-Mechanismus
Ohne starke Base, meist in protischem Lösungsmittel, eliminieren tertiäre Halogenide nach E1:
\[\ce{(CH3)3CBr -> (CH3)2C=CH2 + HBr}\]
- Ionisierung: Das Bromid geht langsam ab, es entsteht das tert-Butyl-Kation. Dieser Schritt bestimmt die Geschwindigkeit: \(v = k \cdot c(\text{RX})\).
- Deprotonierung: Ethanol als schwache Base entfernt ein β-H, es bildet sich 2-Methylpropen.
Das Carbenium-Ion ist dieselbe Zwischenstufe wie bei der \(\mathrm{S_N1}\). Deshalb entsteht stets auch Ether, und Umlagerungen sind möglich. Je stabiler das Kation, desto leichter die Reaktion: tertiär > sekundär > primär.
E1cB-Mechanismus
Ist das β-H durch eine Carbonylgruppe CH-acide, kehrt sich die Reihenfolge um. Mit Kalium-tert-butanolat verlieren β-Hydroxyketone Wasser zu α,β-ungesättigten Ketonen:
\[\ce{(CH3)2C(OH)CH2COCH3 -> (CH3)2C=CHCOCH3 + H2O}\]
- Deprotonierung: Die Base entfernt das α-H, es entsteht ein mesomeriestabilisiertes Carbanion (Enolat).
- Abspaltung: Das Enolat stößt Hydroxid aus, obwohl es eine schlechte Abgangsgruppe ist.
Darum spalten auch 3-Hydroxycarbonsäuren leicht Wasser ab, und Nitroaldole gehen in konjugierte Nitroalkene über. Bei der Fmoc-Abspaltung deprotoniert Piperidin das CH-acide C-9 des Fluorens. Es folgen Dibenzofulven, \(\ce{CO2}\) und das freie Amin.
| Mechanismus | Ablauf | Zwischenstufe | Geschwindigkeit abhängig von |
|---|---|---|---|
| E2 | ein Schritt | keine | Substrat und Base |
| E1 | erst Abgangsgruppe, dann H | Carbenium-Ion | nur Substrat |
| E1cB | erst H, dann Abgangsgruppe | Carbanion | Substrat, CH-Acidität |
Konkurrenz zur Substitution
Jedes Nucleophil hat ein freies Elektronenpaar und kann damit auch als Base ein Proton abziehen. Deshalb konkurriert die Eliminierung immer mit der Substitution am \(sp^3\)-C. Wie ein Pförtner, der entweder die Tür öffnet oder den Mantel abnimmt, entscheidet das Reagenz über den Weg.
tert-Butanolat ist eine starke, sterisch gehinderte Base und ein schwaches Nucleophil, es eliminiert. Azid ist ein gutes Nucleophil und eine schwache Base, es substituiert. Diese Zuordnung wird im Examen gerne gefragt.
Weitere Regeln für das Ableiten:
- Tertiäre Substrate wie tert-Butylbromid eliminieren mit Alkoholaten bevorzugt.
- Höhere Temperatur begünstigt Eliminierung, denn aus zwei Teilchen werden drei.
- 2-Brombutan mit Hydroxid in der Wärme liefert neben Butanol auch Buten.
- Neopentylartige Iodide wie 2-Iod-3,3-dimethylbutan sind für \(\mathrm{S_N2}\) gehindert, mit Hydroxid tritt E2 in den Vordergrund.
Oft setzt man eine Base nur als Hilfsbase ein. Triethylamin fängt etwa bei der N-Alkylierung von Imidazol mit einem Alkylchlorid die Säure ab. Den Einfluss des Lösungsmittels behandelt die Wahl des Mechanismus.
Quiz
Aussage 1
Bei der Fmoc-Abspaltung deprotoniert Piperidin C-9 des Fluorens, und über ein Carbanion entstehen Dibenzofulven, \(\ce{CO2}\) und das Amin.
Das ist eine E1cB-Eliminierung: erst das Proton, dann die Abgangsgruppe.
Aussage 2
Primäre Alkylhalogenide reagieren in der E1-Reaktion schneller als tertiäre.
Die E1-Reaktivität folgt der Stabilität des Carbenium-Ions: tertiär > sekundär > primär.
Aussage 3
Bei der E2-Eliminierung bildet sich zunächst ein Carbenium-Ion, das anschließend deprotoniert wird.
Die E2 ist konzertiert und hat keine Zwischenstufe. Das Carbenium-Ion gehört zur E1.
Aussage 4
Das Azid-Ion ist ein gutes Nucleophil, aber nur eine schwache Base und reagiert deshalb bevorzugt unter Substitution.
Azid substituiert bevorzugt, während das gehinderte tert-Butanolat als starke Base eliminiert.
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