1,3-Dipolare und photochemische [2+2]-Cycloadditionen
Wie 1,3-Dipole mit Alkenen, Alkinen und Nitrilen Fünfring-Heterocyclen aufbauen und wie Zimtsäure unter Licht zu Cyclobutanen dimerisiert.
Das Wichtigste in Kürze
- Die 1,3-dipolare Cycloaddition ist eine konzertierte [3+2]-Cycloaddition eines 1,3-Dipols an ein Dipolarophil zu einem Fünfring.
- Azide, Diazoalkane und Ozon sind 1,3-Dipole; Alkene, Alkine, Alkinone und Nitrile sind Dipolarophile.
- Azid plus Alkin ergibt in der Huisgen-Cycloaddition ein 1,2,3-Triazol, Azid plus Alken ein Triazolin.
- Diazoalkane bilden mit Alkinen Pyrazole, etwa aus Diazoessigester und Acetylendicarbonsäureester.
- Zimtsäure dimerisiert in einer photochemischen [2+2]-Cycloaddition zu den Cyclobutanen Truxillsäure und Truxinsäure.
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Worum es geht
Cycloadditionen verknüpfen zwei Moleküle in einem Schritt zu einem Ring. Ein Dreiatom-Baustein und eine Mehrfachbindung ergeben so Fünfring-Heterocyclen wie Triazole und Pyrazole. Den 1,2,3-Triazolring findet man etwa im Antiepileptikum Rufinamid.
1,3-Dipole und Dipolarophile
Die 1,3-dipolare Cycloaddition ist eine konzertierte [3+2]-Cycloaddition. Sie ist mit der Diels-Alder-Reaktion verwandt. Auch hier fließen sechs π-Elektronen in einem cyclischen Übergangszustand. Die vier Elektronen des Dien stellt hier aber eine Kette aus nur drei Atomen.
Ein 1,3-Dipol ist eine Dreiatomeinheit a–b–c mit vier π-Elektronen. Eine Grenzformel trägt die Ladungen getrennt an Atom 1 und 3. Sein Reaktionspartner mit C=C-, C≡C- oder C≡N-Bindung heißt Dipolarophil.
Typische 1,3-Dipole sind Azide wie Phenylazid (\(\ce{C6H5-N=N^+=N^-}\)), Diazoalkane (\(\ce{R2C=N^+=N^-}\)) und Ozon. Ozon addiert so an Alkene und startet die Ozonolyse. Azide sind stets der Dipol und nie das Dipolarophil. Acetessigester gehört nicht dazu, denn ihm fehlt die ladungsgetrennte Dreiatomeinheit.
Als Dipolarophile dienen Alkene, Alkine, elektronenarme Alkinone und Nitrile. Nitrile liefern mit Azid Tetrazole.
Azid- und Diazo-Cycloadditionen
Die Huisgen-Cycloaddition verbindet ein Azid mit einem Alkin zum aromatischen 1,2,3-Triazol. Aus Azidobenzen und But-2-in entsteht 1-Phenyl-4,5-dimethyl-1,2,3-triazol:
\[\ce{C6H5N3 + CH3C#CCH3 -> C10H11N3}\]
- Annäherung: Die drei N-Atome des Azids liegen über den beiden sp-hybridisierten C-Atomen des Alkins.
- Übergangszustand: Drei Elektronenpaare verschieben sich gleichzeitig im Kreis.
- Ringschluss: Zwei neue C–N-Bindungen entstehen. Der Ring mit drei N wird aromatisch.
Thermisch entstehen mit terminalen Alkinen meist 1,4- und 1,5-Isomere nebeneinander. Mit Kupfer(I) bildet sich gezielt das 1,4-Produkt. Mit einem Alken statt Alkin fehlt eine Doppelbindung im Produkt. Phenylazid und ein Alken ergeben daher ein Dihydrotriazol (Triazolin).
Ringatome bilanzieren: Der Dipol liefert drei, das Dipolarophil zwei Atome. Azid bringt drei N in den Ring, ein Diazoalkan zwei N und ein C.
Rückwärts schneidet man im Triazol die Bindungen N1–C5 und N3–C4. N1 bis N3 stammen samt N1-Substituent aus dem Azid, C4 und C5 aus dem Alkin. So zerfällt 1-Benzyl-4-phenyl-1,2,3-triazol in Benzylazid und Phenylacetylen.
Diazoalkane reagieren mit Alkinen zu Pyrazolen. Diazoessigester und Acetylendicarbonsäuredimethylester liefern einen Pyrazol-tricarbonsäureester:
\[\ce{N2CHCOOC2H5 + H3COOC-C#C-COOCH3 -> C10H12N2O6}\]
Ein Azid ergibt dagegen nie ein Pyrazol, denn es bringt drei N mit.
| Dipol | Dipolarophil | Produkt | N im Ring |
|---|---|---|---|
| Azid | Alken | Triazolin | 3 |
| Azid | Alkin | 1,2,3-Triazol | 3 |
| Diazoalkan | Alken | Pyrazolin | 2 |
| Diazoalkan | Alkin | Pyrazol | 2 |
Besonders prüfungsrelevant ist die Zuordnung: Azid plus Alkin ergibt 1,2,3-Triazol, Azid plus Alken Triazolin, Diazoalkan plus Alkin Pyrazol. Zähle die N-Atome im Ring und du erkennst den Dipol.
Mehr zu Eigenschaften dieser Ringe steht bei den Azolen.
Photochemische [2+2]-Cycloaddition
Zwei Alkene können sich zu einem Cyclobutan verbinden. Thermisch ist diese [2+2]-Cycloaddition verboten, photochemisch erlaubt (siehe Woodward-Hoffmann-Regeln). Zimtsäure dimerisiert so unter Licht. In Kopf-Schwanz-Anordnung entsteht Truxillsäure mit 1,3-ständigen Carboxygruppen, in Kopf-Kopf-Anordnung Truxinsäure mit 1,2-ständigen.
Quiz
Aussage 1
Phenylazid reagiert mit einem Alken in einer 1,3-dipolaren Cycloaddition zu einem Triazolin.
Das Azid liefert drei N, das Alken zwei C. Da das Alken nur eine π-Bindung hat, entsteht das Dihydrotriazol.
Aussage 2
Diazoalkane reagieren als 1,3-Dipole mit Alkinen zu Pyrazolen.
Die C–N–N-Einheit des Diazoalkans und zwei C des Alkins bilden einen Fünfring mit zwei N.
Aussage 3
Aus einem organischen Azid und einem Alkin entsteht ein Pyrazol.
Azid bringt drei N in den Ring, es entsteht ein 1,2,3-Triazol. Pyrazole entstehen aus Diazoalkanen und Alkinen.
Aussage 4
Truxillsäure entsteht beim Erhitzen von Zimtsäure in einer thermischen [2+2]-Cycloaddition.
Die [2+2]-Cycloaddition ist thermisch verboten. Truxill- und Truxinsäure entstehen photochemisch unter Bestrahlung.
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