Dihydroxylierung und Epoxidierung von Alkenen
Wie Osmiumtetroxid, kaltes Permanganat und Persäuren Alkene oxidieren und welche Stereochemie die Diole, Epoxide und Alkohole dabei erhalten.
Das Wichtigste in Kürze
- Die syn-Dihydroxylierung addiert zwei OH-Gruppen von derselben Seite an ein Alken und liefert cis-1,2-Diole, etwa cis-Cyclohexan-1,2-diol aus Cyclohexen.
- \(\ce{OsO4}\) reagiert konzertiert über einen cyclischen Osmat(VI)-ester mit cis-ständigen C–O-Bindungen; die C,C-Bindung bleibt erhalten.
- Katalytisches \(\ce{OsO4}\) genügt mit einem Cooxidans wie NMO oder \(\ce{H2O2}\), das nur Os(VI) reoxidiert.
- Kaltes, alkalisches \(\ce{KMnO4}\) dihydroxyliert ohne Katalysator syn über einen Mangansäureester; \(\ce{H2O2}\) in Eisessig führt dagegen über das Epoxid zum trans-Diol.
- m-CPBA epoxidiert Alkene, und die Oxidation von Organoboranen mit alkalischem \(\ce{H2O2}\) verläuft unter Retention.
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Worum es geht
Alkene lassen sich gezielt zu 1,2-Diolen oder Epoxiden oxidieren. Entscheidend ist dabei, von welcher Seite die Sauerstoffatome kommen. Diese Reaktionen bauen in der Synthese von Arzneistoffen definierte Stereozentren auf.
syn-Dihydroxylierung
Bei der syn-Dihydroxylierung erhält jedes C-Atom einer Doppelbindung eine OH-Gruppe, und beide kommen von derselben Seite. Aus Cyclohexen entsteht so cis-Cyclohexan-1,2-diol, aus Cyclopenten cis-Cyclopentan-1,2-diol. Formal ist das eine Oxidation, denn beide C-Atome gewinnen eine C–O-Bindung.
\[\ce{C6H10 + C5H11NO2 + H2O ->[OsO4 (kat.)] C6H10(OH)2 + C5H11NO}\]
So stellt man 1,2-Diole (Glykole) mit festgelegter relativer Konfiguration her.
Mechanismus
Der Ablauf ist konzertiert, ein Carbenium-Ion tritt nie auf.
- Cycloaddition: Zwei O-Atome des \(\ce{OsO4}\) binden gleichzeitig von einer Seite an beide C-Atome.
- Osmatester: Es entsteht ein fünfgliedriger cyclischer Osmat(VI)-ester. Seine beiden C–O-Bindungen stehen cis, Osmium ist von +VIII auf +VI reduziert.
- Hydrolyse: Wasser spaltet die Os–O-Bindungen. Das cis-Diol wird frei, die C–O-Bindungen bleiben unverändert.
- Reoxidation: Das Cooxidans oxidiert Os(VI) zurück zu \(\ce{OsO4}\), der Kreislauf beginnt neu.
Bedingungen und Reagenzien
\(\ce{OsO4}\) ist teuer und sehr giftig. Man setzt es deshalb nur katalytisch ein, zusammen mit stöchiometrischem NMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) oder \(\ce{H2O2}\).
Stöchiometrisches Oxidationsmittel, das nur den Katalysator nach jedem Umsatz reoxidiert. NMO wird dabei zu N-Methylmorpholin reduziert und nicht ins Diol eingebaut.
Kaliumpermanganat addiert ohne Katalysator, aber nur kalt und alkalisch. Auch hier verläuft die Addition syn, über einen cyclischen Mangansäureester. Die violette Lösung entfärbt sich, Braunstein fällt aus:
\[\ce{3 C6H10 + 2 MnO4- + 4 H2O -> 3 C6H10(OH)2 + 2 MnO2 v + 2 OH-}\]
In der Wärme oxidiert Permanganat weiter und spaltet das Diol. Styren liefert mit \(\ce{KMnO4}\) in Kaliumcarbonat-Lösung zunächst das vicinale Diol 1-Phenylethan-1,2-diol.
Abgrenzung
Die C,C-Bindung bleibt erhalten. Hexandial oder Hexandisäure entstehen erst, wenn man das Diol anschließend spaltet (Glykolspaltung). Ein trans-Diol bekommt man nur über ein Epoxid. So wirkt \(\ce{H2O2}\) in Eisessig: Es bildet Peressigsäure, die epoxidiert, und die saure Ringöffnung erfolgt von der Rückseite.
| Reagenz | Zwischenstufe | Produkt aus Cyclohexen |
|---|---|---|
| \(\ce{OsO4}\) (kat.) + NMO oder \(\ce{H2O2}\) | Osmat(VI)-ester | cis-Diol |
| \(\ce{KMnO4}\), kalt, alkalisch | Mangansäureester | cis-Diol |
| \(\ce{H2O2}\) in Eisessig | Epoxid | trans-Diol |
| m-CPBA | konzertierter Übergangszustand | Cyclohexenoxid |
In Keilstrichformeln erkennst du das syn-Produkt daran, dass beide OH-Gruppen gleich gezeichnet sind, also beide als Keil oder beide gestrichelt (cis/trans an Ringen). Der Osmatester ist ein cis-anellierter Fünfring mit O–Os–O-Brücke.
Die syn-Dihydroxylierung ist ein Examensklassiker: Cyclohexen gibt mit \(\ce{OsO4}\) über den cis-Osmatester das cis-Diol. Achte darauf, das Produkt vom trans-Diol, vom Epoxid und vom offenkettigen Dialdehyd sicher zu unterscheiden.
Epoxidierung
Die Epoxidierung überträgt nur ein O-Atom auf die Doppelbindung. Das typische Reagenz ist eine Persäure, vor allem m-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA):
\[\ce{C6H10 + ClC6H4CO3H -> C6H10O + ClC6H4COOH}\]
Das Alken greift das äußere O-Atom der Persäure an. In einem Schritt entstehen Epoxid und m-Chlorbenzoesäure. Stereochemie und Ringöffnung behandelt die Seite über Epoxide.
Periodat ist anders als Persäuren ein Spaltreagenz für vicinale Diole und greift isolierte Doppelbindungen nicht an.
Oxidation von Organoboranen
Die Hydroborierung liefert Organoborane. Man oxidiert sie mit alkalischem \(\ce{H2O2}\) zum Alkohol. Das Anion \(\ce{HOO^-}\) greift am Bor an, dann wandert der Alkylrest vom Bor zum Sauerstoff. Er wechselt dabei die Seite nicht, die C–B-Spaltung verläuft unter Retention. Aus 1-Methylcyclohexen entsteht so trans-2-Methylcyclohexanol.
Quiz
Aussage 1
Kaltes, alkalisches \(\ce{KMnO4}\) überführt Cyclohexen über ein Epoxid in trans-Cyclohexan-1,2-diol.
Permanganat addiert syn über einen cyclischen Mangansäureester und liefert cis-Cyclohexan-1,2-diol. Über ein Epoxid zum trans-Diol führt etwa \(\ce{H2O2}\) in Eisessig.
Aussage 2
Cyclopenten liefert mit \(\ce{H2O2}\) und katalytischen Mengen \(\ce{OsO4}\) cis-Cyclopentan-1,2-diol.
\(\ce{OsO4}\) addiert syn, \(\ce{H2O2}\) reoxidiert nur das Osmium. Es entsteht das cis-Diol.
Aussage 3
Die Spaltung der C–B-Bindung eines Organoborans mit alkalischem \(\ce{H2O2}\) verläuft unter Retention der Konfiguration.
Der Alkylrest wandert vom Bor zum Sauerstoff, ohne die Seite zu wechseln.
Aussage 4
Bei der Dihydroxylierung mit katalytischem \(\ce{OsO4}\) wird NMO als Baustein in das Diol eingebaut.
NMO ist Cooxidans. Es oxidiert Os(VI) zurück zu Os(VIII), wird zu N-Methylmorpholin reduziert und nicht ins Produkt eingebaut.
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