Anforderungen an Dien und Dienophil
Welche Strukturmerkmale ein Molekül zum Dien oder Dienophil machen und wie man das an Strukturformeln beurteilt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Dien reagiert in der Diels-Alder-Reaktion nur, wenn seine Doppelbindungen konjugiert sind und s-cis zur zentralen Einfachbindung stehen.
- Buta-1,3-dien dreht vor der Reaktion in die s-cis-Form, ein heteroannular s-trans fixiertes Dien reagiert nicht, ebenso isolierte Diene wie Penta-1,4-dien und Cyclohexa-1,4-dien.
- Thiophen reagiert unter üblichen Bedingungen nicht mit Maleinsäureanhydrid, Isopren liefert 4-Methyl-cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid mit der Methylgruppe an der neuen Doppelbindung.
- Dienophile sind Alkene mit elektronenziehenden Gruppen, etwa Acrolein, Acrylnitril oder p-Benzochinon, Cyclopropane reagieren nicht.
- Alkine wie Acetylendicarbonsäuredimethylester ergeben Addukte mit einer Cyclohexa-1,4-dien-Einheit.
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Worum es geht
Nicht jedes Molekül mit zwei Doppelbindungen taugt als Dien, und nicht jedes Alken als Dienophil. Wer die strukturellen Voraussetzungen kennt, sieht einer Strukturformel sofort an, ob eine Diels-Alder-Reaktion möglich ist. Das braucht man beim Aufbau von Sechsringen in der Wirkstoffsynthese.
s-cis-Konformation und Konjugation
Den Ablauf der konzertierten [4+2]-Cycloaddition erklärt die Einheit zur Diels-Alder-Reaktion. Hier geht es nur darum, wer mitmachen kann. Für das Dien gelten zwei Bedingungen: Die Doppelbindungen müssen konjugiert sein, und sie müssen s-cis stehen.
Das „s“ steht für single und bezieht sich auf die zentrale Einfachbindung C2-C3 eines Diens. In der s-cis-Konformation liegen beide Doppelbindungen auf derselben Seite dieser Bindung, in der s-trans-Konformation auf entgegengesetzten Seiten.
Nur in s-cis liegen C1 und C4 so nah beieinander, dass sie gleichzeitig an beide Enden des Dienophils binden. Buta-1,3-dien liegt bevorzugt s-trans vor. Die Einfachbindung ist aber frei drehbar. Das Molekül rotiert vor der Reaktion in die s-cis-Form und reagiert deshalb auch dann, wenn es s-trans gezeichnet ist.
In Ringen entfällt diese Drehung. Cyclohexa-1,3-dien ist s-cis fixiert und reagiert gut. Bei einem heteroannularen Dien liegen die beiden Doppelbindungen in zwei verschiedenen Ringen. Es ist s-trans fixiert und reagiert nicht.
Die zweite Bedingung ist die Konjugation. Nur zwei C=C in 1,3-Anordnung bilden eine zusammenhängende 4π-Komponente. Steht eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe dazwischen wie bei Penta-1,4-dien oder Cyclohexa-1,4-dien, sind die Doppelbindungen isoliert. 2,5-Dihydrofuran besitzt sogar nur eine C=C-Doppelbindung. Alle drei scheiden als Dien aus.
An der Strukturformel prüfst du also zuerst, ob zwei C=C über genau eine Einfachbindung verbunden sind. Dann prüfst du, ob diese Einheit s-cis vorliegt oder dorthin drehen kann.
Geeignete Diene
Geeignet sind offenkettige Diene wie Buta-1,3-dien und Isopren (2-Methylbuta-1,3-dien). Ebenso reagieren Diene mit Ringanteil: Cyclohexa-1,3-dien, 1,2-Dimethylidencyclohexan, 1-Vinylcyclohexen und 1,1’-Bi(cyclohexen-1-yl). Bei ihnen ist die zentrale Einfachbindung entweder frei drehbar oder im Ring s-cis fixiert. Auch Anthracen reagiert, und zwar über seinen mittleren Ring (cyclische und aromatische Diene). Thiophen reagiert dagegen unter üblichen Bedingungen nicht mit Maleinsäureanhydrid, denn es würde dabei seine ausgeprägte Aromatizität verlieren.
Der klassische Partner ist Maleinsäureanhydrid. Mit Butadien entsteht cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid:
\[\ce{C4H6 + C4H2O3 -> C8H8O3}\]
Isopren liefert analog 4-Methyl-cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, systematisch cis-5-Methyl-3a,4,7,7a-tetrahydroisobenzofuran-1,3-dion. Das richtige Produkt erkennst du an drei Merkmalen:
- Doppelbindung: Sie liegt im Sechsring zwischen den früheren C2 und C3 des Diens, gegenüber dem Anhydridring.
- Methylgruppe: Die Methylgruppe des Isoprens sitzt an der neuen Doppelbindung.
- Konfiguration: Der Anhydridring ist cis-anelliert, die Wasserstoffe an 3a und 7a stehen cis (Stereospezifität).
Dienophile
Gute Dienophile sind Alkene mit elektronenziehenden Gruppen. Diese senken das LUMO und beschleunigen so die Reaktion mit normalem Elektronenbedarf. Typische Vertreter:
| Dienophil | elektronenziehende Gruppe |
|---|---|
| Acrolein (Propenal) | \(\ce{-CHO}\) |
| Acrylnitril | \(\ce{-CN}\) |
| Ethylacrylat | \(\ce{-COOC2H5}\) |
| Crotonsäure ((E)-But-2-ensäure) | \(\ce{-COOH}\) |
| (Z)-1-Nitroprop-1-en | \(\ce{-NO2}\) |
| Maleinsäureanhydrid | zwei C=O im Anhydrid |
| p-Benzochinon | zwei C=O im Ring |
Butadien und Acrolein ergeben Cyclohex-3-en-1-carbaldehyd. Butadien und p-Benzochinon ergeben Tetrahydronaphthalin-1,4-dion:
\[\ce{C4H6 + C3H4O -> C7H10O}\]
\[\ce{C4H6 + C6H4O2 -> C10H10O2}\]
Maleinsäureanhydrid und p-Benzochinon reagieren nur als Dienophil. Im Chinon sind die beiden C=C durch Carbonylgruppen getrennt und bilden keine 1,3-Dien-Einheit.
Cyclopropane reagieren nicht als Dienophile. Ihnen fehlt die π-Bindung, die mit dem Dien neue σ-Bindungen knüpfen könnte.
Alkine als Dienophile
Auch Alkine mit elektronenziehenden Gruppen sind Dienophile. Ein typisches Beispiel ist Acetylendicarbonsäuredimethylester. Mit Butadien bildet er Cyclohexa-1,4-dien-1,2-dicarbonsäuredimethylester:
\[\ce{C4H6 + C6H6O4 -> C10H12O4}\]
Von der Dreifachbindung wird nur eine π-Bindung verbraucht. Die zweite bleibt als neue C=C-Doppelbindung zwischen den beiden Ester-tragenden C-Atomen erhalten. Zusammen mit der Doppelbindung aus dem Dien entsteht eine Cyclohexa-1,4-dien-Einheit.
Der Unterschied zum Alken-Dienophil zeigt sich direkt im Produktring:
Beide π-Elektronen werden verbraucht. Das Produkt ist ein Cyclohexen mit einer C=C aus dem Dien.
Eine π-Bindung bleibt erhalten. Das Produkt ist ein Cyclohexa-1,4-dien mit zwei isolierten C=C.
Quiz
Aussage 1
Setzt man Acetylendicarbonsäuredimethylester als Dienophil mit Butadien um, entsteht ein Cyclohexen mit nur einer C=C-Doppelbindung.
Beim Alkin bleibt eine π-Bindung als neue C=C erhalten. Das Produkt enthält eine Cyclohexa-1,4-dien-Einheit.
Aussage 2
Bei der Reaktion von Isopren mit Maleinsäureanhydrid sitzt die Methylgruppe im Produkt an der neu gebildeten C=C-Doppelbindung, und der Anhydridring ist cis-anelliert.
Es entsteht 4-Methyl-cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Aussage 3
Penta-1,4-dien eignet sich nicht als Dien, weil seine beiden Doppelbindungen durch eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe getrennt und damit isoliert sind.
Nur konjugierte Doppelbindungen in 1,3-Anordnung bilden eine 4π-Komponente.
Aussage 4
Buta-1,3-dien kann nicht als Dien reagieren, wenn es in der s-trans-Konformation gezeichnet ist.
Die zentrale Einfachbindung ist frei drehbar. Butadien rotiert vor der Reaktion in die s-cis-Form und reagiert daher trotzdem.
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