Stereospezifität und Retrosynthese von Diels-Alder-Addukten
Wie die Konfiguration des Dienophils im Diels-Alder-Addukt erhalten bleibt und wie man ein Addukt rückwärts in Dien und Dienophil zerlegt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Diels-Alder-Reaktion ist stereospezifisch: Sie verläuft suprafacial, die relative Konfiguration des Dienophils bleibt im Addukt erhalten.
- Maleate und Maleonitril liefern cis-, Fumarate und Fumaronitril trans-substituierte Produkte, auch im Norbornen aus Cyclopentadien.
- Retrosynthese: Die zwei sp³-C-Atome gegenüber der neuen Doppelbindung stammen aus dem Dienophil, die Nachbarn der C=C waren die Dien-Enden.
- Am Norbornen bedeuten exo,exo oder endo,endo cis, exo,endo bedeutet trans.
- Cyclische Dienophile ergeben cis-anellierte Addukte mit cis-ständigen Brückenkopf-H.
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Stereochemie im Sechsring
Die Diels-Alder-Reaktion baut in einem Schritt einen Sechsring mit neuen Stereozentren auf. Wer weiß, wie sich die Konfiguration des Dienophils überträgt, kann Produkte vorhersagen. Umgekehrt lassen sich so Ringgerüste von Natur- und Arzneistoffen in ihre Bausteine zerlegen.
Stereospezifität
Wie Dien und Dienophil zum Cyclohexen reagieren, erklärt die Einheit Diels-Alder-Reaktion: Prinzip und Grenzorbitale. Hier geht es nur um die räumliche Seite.
Die Cycloaddition verläuft suprafacial. Das Dien legt sich auf eine Fläche des Dienophils. Beide neuen σ-Bindungen entstehen gleichzeitig auf dieser Seite. Ohne Zwischenstufe kann sich um die ehemalige C=C-Bindung nichts drehen.
Eine Reaktion ist stereospezifisch, wenn stereoisomere Edukte zwangsläufig verschiedene stereoisomere Produkte liefern. Die Konfiguration des Edukts legt die des Produkts fest.
Für die Diels-Alder-Reaktion heißt das: Die relative Konfiguration des Dienophils bleibt erhalten. Das Dienophil drückt sein Muster wie ein Stempel unverändert in den neuen Ring. Weil dabei nur ein Stereoisomer entsteht, knüpft die Reaktion C-C-Bindungen zugleich stereoselektiv. Allgemeines dazu steht unter Selektivität.
Die wichtigsten Paare im Überblick:
| Dien | Dienophil | Produkt |
|---|---|---|
| Buta-1,3-dien | Maleonitril, (Z)-But-2-endinitril | cis-Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonitril |
| Buta-1,3-dien | Fumaronitril | trans-Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonitril |
| Buta-1,3-dien | Dimethylmaleat / Dimethylfumarat | Estergruppen cis / trans |
| Cyclopentadien | Maleinsäureester oder Maleinsäuredinitril | Norbornen, Substituenten cis |
| Cyclopentadien | Fumarsäuredinitril, (E)-1,2-Dicyanethen | trans-5,6-Dicyanbicyclo[2.2.1]hept-2-en |
Aus einem cis-Dienophil kann deshalb nie ein trans-anelliertes Produkt entstehen.
Retrosynthese
Retrosynthese heißt, ein Zielmolekül gedanklich rückwärts in einfachere Ausgangsstoffe zu zerlegen. Man notiert das mit dem Retrosynthesepfeil \(\Rightarrow\). Beim Diels-Alder-Addukt ist die neue Doppelbindung der Schlüssel. Sie liegt zwischen den ehemals inneren C-Atomen des Diens.
- Doppelbindung suchen: Im Sechsring die C=C markieren. Ihre beiden Nachbar-C-Atome waren die Enden des Diens.
- Dienophil erkennen: Die zwei sp³-C-Atome gegenüber der Doppelbindung stammen aus dem Dienophil. Dort sitzen meist die Akzeptorgruppen.
- Schneiden: Die beiden σ-Bindungen zwischen Dien-Enden und Dienophil-C-Atomen trennen.
- Elektronen zurückschieben: Die mittlere C=C wandert an die Enden des Diens. Zwischen den Dienophil-C-Atomen entsteht wieder eine C=C.
- Konfiguration ablesen: Beide Substituenten auf Keil oder beide auf Strich bedeuten cis, also ein (Z)-Dienophil wie ein Maleat. Keil und Strich bedeuten trans, also (E) wie ein Fumarat.
Bei bicyclischen Addukten verrät die Brücke das Dien: Eine \(\ce{CH2}\)-Brücke stammt aus Cyclopentadien (cyclische Diene). Am Norbornen beschreiben exo und endo die Lage der Substituenten an C5 und C6. Zeigen beide in dieselbe Richtung, stehen sie cis. Eine exo,endo-Anordnung ist trans (cis/trans an Ringen).
Beim Auswählen des richtigen Addukts prüfst du drei Punkte. Liegt die Doppelbindung gegenüber den Substituenten? Sitzen diese an zwei benachbarten Dienophil-C-Atomen? Stimmt die relative Konfiguration? Bei cyclischen Dienophilen wie Maleinsäureanhydrid standen die H an der späteren Ringverknüpfung cis. Diese Brückenkopf-H stehen daher auch im Produkt cis, das Ringsystem ist cis-anelliert.
Ein Beispiel: 2-Methoxy-1,3-butadien und 3-Methylcyclohex-2-en-1-on bilden in einer Diels-Alder-Reaktion ein bicyclisches Hexahydronaphthalinon. Die C=C des Enons ist das Dienophil. Die Methoxygruppe sitzt danach an der neuen Doppelbindung, Methylgruppe und H an der Ringverknüpfung stehen cis.
Examensklassiker: aus einer Keil-Strich-Formel Dien und Dienophil samt Konfiguration ableiten. Achte darauf, dass das Dienophil gegenüber der Doppelbindung liegt und cis-Substituenten ein (Z)-, trans-Substituenten ein (E)-Dienophil anzeigen.
Quiz
Aussage 1
Fumarsäuredimethylester liefert mit Buta-1,3-dien ein Cyclohexen mit cis-ständigen Estergruppen.
Fumarat ist (E)-konfiguriert. Weil die Konfiguration erhalten bleibt, stehen die Estergruppen im Addukt trans.
Aussage 2
In einem Diels-Alder-Cyclohexen tragen die beiden C-Atome der neuen Doppelbindung die Substituenten des Dienophils.
Die Dienophil-C-Atome liegen gegenüber der Doppelbindung. Die C=C stammt aus den inneren C-Atomen des Diens.
Aussage 3
Ein cyclisches Dienophil wie Maleinsäureanhydrid ergibt ein Addukt mit cis-ständigen H-Atomen an der Ringverknüpfung.
Die H standen im cyclischen Dienophil cis. Die suprafaciale Addition erhält das, das Produkt ist cis-anelliert.
Aussage 4
Steht in einem Norbornen-Addukt eine Cyangruppe exo und die andere endo, war das Dienophil (E)-konfiguriert.
Eine exo,endo-Anordnung ist trans. Ein trans-Produkt entsteht aus einem (E)-Dienophil wie Fumaronitril.
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