Diels-Alder-Reaktion: Prinzip und Grenzorbitale
Die Diels-Alder-Reaktion verknüpft ein konjugiertes Dien und ein Dienophil konzertiert zu einem Cyclohexenring, gesteuert von den Grenzorbitalen beider Partner.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Diels-Alder-Reaktion ist eine konzertierte [4+2]-Cycloaddition eines konjugierten 1,3-Diens mit einem Dienophil zu einem Cyclohexenring.
- Sie verläuft in einem Schritt über einen einzigen Übergangszustand ohne Zwischenprodukt.
- Es wird nichts abgespalten: Die Molekülmasse des Addukts ist die Summe von Dien und Dienophil.
- Bei normalem Elektronenbedarf reagiert das HOMO des Diens mit dem LUMO des Dienophils, suprafacial-suprafacial und an beiden Kontaktstellen phasengleich.
- Die neue Doppelbindung liegt zwischen C-2 und C-3 des ehemaligen Diens, das Produkt mit einem Alken ist ohne Oxidation nicht aromatisch.
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Worum es geht
Die Diels-Alder-Reaktion baut in einem einzigen Schritt einen Sechsring mit zwei neuen C–C-Bindungen auf. Sie gehört zu den pericyclischen Reaktionen und ist ein Standardwerkzeug der Synthese ringförmiger Natur- und Arzneistoffe. Wer sie versteht, kann ihre Produkte samt Doppelbindung sicher zeichnen.
Cycloadditionen
Bei einer Cycloaddition verbinden sich zwei ungesättigte Moleküle zu einem Ring. Die Zahlen in eckigen Klammern sagen, wie viele Atome jedes Partners mit seinem π-System am Ringschluss beteiligt sind. Bei einer [4+2]-Cycloaddition liefert ein Partner vier Atome, der andere zwei. Es entsteht also immer ein Sechsring.
Wie alle pericyclischen Reaktionen verläuft die [4+2]-Cycloaddition konzertiert. Alte Bindungen lösen sich und neue bilden sich gleichzeitig in einem einzigen Übergangszustand. Ein Zwischenprodukt wie ein Carbenium-Ion oder ein Radikal tritt nicht auf.
Grundprinzip
Die Diels-Alder-Reaktion ist die wichtigste [4+2]-Cycloaddition. Ein konjugiertes 1,3-Dien liefert vier C-Atome, ein Alken als Dienophil zwei. Im einfachsten Fall bilden Buta-1,3-dien und Ethen beim Erhitzen Cyclohexen:
\[\ce{C4H6 + C2H4 ->[\Delta] C6H10}\]
Der Ablauf lässt sich in drei Schritten beschreiben:
- Annäherung: Das Dien liegt in der s-cis-Konformation vor. Seine Enden C-1 und C-4 nähern sich den beiden C-Atomen des Dienophils.
- Übergangszustand: Drei Elektronenpaare verschieben sich gleichzeitig im Kreis, zwei aus dem Dien und eins aus dem Dienophil.
- Produkt: Aus drei π-Bindungen werden zwei neue σ-Bindungen und eine neue π-Bindung.
Gute Dienophile sind elektronenarme Alkene, etwa α,β-ungesättigte Ketone oder Maleinimid. Buta-1,3-dien und Maleinimid reagieren beim Erhitzen zu einem Cyclohexen-Derivat. Als reine Addition spaltet die Reaktion nichts ab. Die Molekülmasse des Addukts ist daher die Summe beider Edukte.
Ein Beispiel: Buta-1,3-dien (\(\ce{C4H6}\), 54,1 g/mol) und Methylvinylketon (\(\ce{C4H6O}\), 70,1 g/mol) ergeben 4-Acetylcyclohexen (\(\ce{C8H12O}\)) mit 54,1 + 70,1 = 124,2 g/mol.
In der Massenspektrometrie mit Elektronenstoßionisation läuft die Diels-Alder-Reaktion nicht regelmäßig ab. Dort zerfallen Cyclohexene eher in Gegenrichtung.
Wird im Examen gerne gefragt: Die Diels-Alder-Reaktion ist eine konzertierte [4+2]-Cycloaddition zu einem Cyclohexenring ohne Nebenprodukt. Achte darauf, dass die Molekülmasse des Addukts exakt der Summe von Dien und Dienophil entspricht.
Grenzorbitale
Warum die Reaktion schon beim Erhitzen abläuft, erklären die Grenzorbitale. Das Dien schiebt Elektronen aus seinem HOMO in das LUMO des Dienophils. Das klappt am besten mit elektronenreichem Dien und elektronenarmem Dienophil.
Diels-Alder-Reaktion, bei der die Wechselwirkung \(\mathrm{HOMO_{Dien}}\)–\(\mathrm{LUMO_{Dienophil}}\) dominiert. Typisch ist ein Dienophil mit Akzeptorgruppen, etwa bei Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid.
Im Übergangszustand liegen beide Partner in parallelen Ebenen übereinander. Beide Enden des Diens binden an dieselbe Seite des Dienophils. Diese suprafacial-suprafaciale Überlappung ist thermisch erlaubt.
Eine Orbitalskizze prüfst du an den zwei Kontaktstellen. Das HOMO ψ2 des Butadiens hat in der Mitte einen Knoten. C-1 und C-4 tragen auf derselben Seite also entgegengesetzte Phasen. Auch das π*-LUMO des Ethens wechselt die Phase zwischen seinen beiden C-Atomen. Richtig ist nur die Skizze, in der sich an beiden Kontaktstellen gleich schattierte Lappen gegenüberstehen.
Lage der neuen Doppelbindung
Die Lage der neuen Doppelbindung folgt direkt aus dem Mechanismus. C-1 und C-4 des Diens knüpfen die neuen σ-Bindungen und werden sp³-hybridisiert. Die π-Bindung rückt in die Mitte, zwischen C-2 und C-3 des ehemaligen Diens. Im Ring liegt sie damit den neuen σ-Bindungen gegenüber.
Substituenten bleiben an ihrem C-Atom. Beim Isopren sitzt die Methylgruppe an C-2. Im Addukt mit Maleinsäureanhydrid steht sie daher an einem Doppelbindungs-C-Atom, nicht am sp³-C neben der Verknüpfungsstelle. Der Anhydrid-Fünfring bleibt unverändert. Neu entstehen nur C–C-Bindungen, das Produkt ist carbocyclisch.
Mit einem Alken als Dienophil bleibt im neuen Ring nur eine Doppelbindung. Das Produkt ist darum nicht aromatisch. Butadien und Maleinsäureanhydrid liefern Tetrahydrophthalsäureanhydrid und nicht Phthalsäureanhydrid. Zum Aromaten führt erst eine nachträgliche Aromatisierung durch Oxidation.
Quiz
Aussage 1
Das Addukt aus Buta-1,3-dien (\(\ce{C4H6}\)) und Methylvinylketon (\(\ce{C4H6O}\)) hat die Summenformel \(\ce{C8H12O}\).
Die Diels-Alder-Reaktion spaltet nichts ab, Formeln und Molekülmassen der Edukte addieren sich.
Aussage 2
Im Diels-Alder-Addukt aus Isopren und Maleinsäureanhydrid trägt ein Doppelbindungs-C-Atom die Methylgruppe.
Die Methylgruppe sitzt im Isopren an C-2, und die neue Doppelbindung entsteht zwischen C-2 und C-3 des ehemaligen Diens.
Aussage 3
Buta-1,3-dien und Maleinsäureanhydrid liefern beim Erhitzen direkt Phthalsäureanhydrid.
Es entsteht das nicht aromatische Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit einer Ring-Doppelbindung. Phthalsäureanhydrid erhielte man erst nach einer Oxidation.
Aussage 4
Bei einer Diels-Alder-Reaktion mit normalem Elektronenbedarf wechselwirkt das LUMO des Diens mit dem HOMO des Dienophils.
Umgekehrt: Bei normalem Elektronenbedarf überträgt das HOMO des Diens Elektronendichte in das LUMO des elektronenarmen Dienophils.
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