Cyclopentadien, Furan und Anthracen als Diene
Cyclische und aromatische Diene bilden in der Diels-Alder-Reaktion überbrückte Bicyclen, deren Bau man an Strukturformeln sicher erkennen muss.
Das Wichtigste in Kürze
- Cyclische Diene wie Cyclopentadien, Furan und Anthracen liefern in der Diels-Alder-Reaktion überbrückte Bicyclen.
- Cyclopentadien bildet mit Alkenen Norbornen-Derivate (Bicyclo[2.2.1]hept-2-en), mit Alkinen Norbornadiene; mit Acrylsäureethylester entstehen drei Stereozentren.
- Das Addukt aus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid zerfällt beim Erhitzen in einer Retro-Diels-Alder-Reaktion.
- Furan bildet 7-Oxabicyclo[2.2.1]heptene mit Sauerstoffbrücke und nur einer C=C-Bindung; Maleinimid liefert einen anellierten Succinimidring.
- Anthracen reagiert an C9 und C10 zum Ethanoanthracen, auch mit Singulett-Sauerstoff als [4+2]-Cycloaddition.
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Worum es geht
Ist das Dien Teil eines Rings, entsteht bei der Diels-Alder-Reaktion kein einfacher Cyclohexenring, sondern ein überbrückter Bicyclus. Cyclopentadien, Furan und Anthracen zeigen drei Varianten dieses Prinzips. Solche starren Gerüste tauchen in Synthesen und Strukturformelaufgaben immer wieder auf.
Cyclopentadien
Cyclopenta-1,3-dien ist ein ideales Dien. Der Ring fixiert beide Doppelbindungen in der s-cis-Konformation. Eine seiner Doppelbindungen taugt zugleich als Dienophil, deshalb dimerisiert es sogar mit sich selbst. Die \(\ce{CH2}\)-Gruppe des Rings wird im Produkt zur Ein-Atom-Brücke.
Norbornen ist Bicyclo[2.2.1]hept-2-en: Die Brückenköpfe C1 und C4 sind über zwei Zwei-Atom-Brücken und die Ein-Atom-Brücke C7 verbunden. Mit zwei Doppelbindungen heißt es Norbornadien (Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien), benannt nach der Von-Baeyer-Nomenklatur.
Mit Maleinsäureanhydrid entsteht Norbornendicarbonsäureanhydrid:
\[\ce{C5H6 + C4H2O3 -> C9H8O3}\]
| Dienophil | Produkt |
|---|---|
| Maleinsäureanhydrid | Norbornendicarbonsäureanhydrid |
| Acrylsäureethylester | Norbornen-Ester mit drei Stereozentren (C1, C4, estertragendes C) |
| Acetylendicarbonsäureester | Norbornadien-2,3-dicarbonsäureester |
| Dicyanacetylen | 2,3-Dicyanbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien |
Ein Alkin behält nach der Addition eine Doppelbindung. Deshalb liefert es ein Norbornadien, dessen Substituenten an der neuen C2=C3-Bindung sitzen. Die Addition an Maleinsäureanhydrid ist reversibel: Beim Erhitzen spaltet die Retro-Diels-Alder-Reaktion das Addukt wieder.
In einer Formelauswahl erkennst du das Addukt an drei Merkmalen: Bicyclo[2.2.1]-Gerüst mit \(\ce{CH2}\)-Brücke, Doppelbindung C5=C6 aus der Dienmitte und die Dienophil-Substituenten an C2 und C3.
Furan
Furan ist zwar aromatisch, seine Mesomerieenergie ist aber klein (Struktur siehe Pyrrol, Furan und Thiophen). Darum reagiert es als Dien. Das Ringsauerstoffatom wird zur Brücke C7, es entsteht ein 7-Oxabicyclo[2.2.1]hepten:
\[\ce{C4H4O + C4H2O3 -> C8H6O4}\]
Mit Maleinsäureanhydrid bildet sich 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid. Maleinimid liefert das Gerüst mit anelliertem Succinimidring, Maleinsäuredimethylester den entsprechenden Diester.
Das Furan-Addukt eines Alken-Dienophils ist besonders prüfungsrelevant: Es enthält nur eine C=C-Bindung, zwischen den früheren Furan-C3 und C4. Achte auf die Sauerstoffbrücke an C7 statt einer \(\ce{CH2}\)-Gruppe.
Anthracen
Anthracen reagiert als Dien über die Positionen 9 und 10 des mittleren Rings. So bleiben zwei intakte Benzolringe mit ihrer Mesomerieenergie erhalten. Ein Angriff an C1 und C4 eines äußeren Rings ließe nur ein Naphthalinsystem übrig und findet nicht statt.
Mit Maleinsäureanhydrid reagiert Anthracen beim Erhitzen:
\[\ce{C14H10 + C4H2O3 -> C18H12O3}\]
Produkt ist 9,10-Dihydro-9,10-ethanoanthracen-dicarbonsäureanhydrid: Eine Zwei-Kohlenstoff-Brücke mit anelliertem Bernsteinsäureanhydridring verbindet C9 und C10. Maleimid addiert im Verhältnis 1:1.
Auch Singulett-Sauerstoff wirkt als Dienophil. Er addiert in einer [4+2]-Cycloaddition an C9 und C10 zum Endoperoxid.
Quiz
Aussage 1
Singulett-Sauerstoff addiert an Anthracen in einer [4+2]-Cycloaddition an die Positionen 9 und 10.
Wie andere Dienophile greift \(\ce{^1O2}\) den mittleren Ring an, weil so zwei Benzolringe intakt bleiben.
Aussage 2
Das Diels-Alder-Addukt aus Furan und Maleinsäureanhydrid enthält im Bicyclus zwei C=C-Doppelbindungen.
Beide Furan-Doppelbindungen werden verbraucht, es entsteht eine neue. Das 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-Addukt hat nur eine C=C-Bindung.
Aussage 3
Bei der Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Acrylsäureethylester entsteht ein Norbornen-Derivat mit drei Stereozentren.
Stereozentren sind die beiden Brückenköpfe C1 und C4 sowie das estertragende C-Atom.
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