Desoxygenierung: Wolff-Kishner- und Clemmensen-Reduktion
Wie Wolff-Kishner- und Clemmensen-Reduktion eine Ketogruppe vollständig zur Methylengruppe reduzieren und welche Zwischenstufen dabei auftreten.
Das Wichtigste in Kürze
- Wolff-Kishner- und Clemmensen-Reduktion reduzieren eine Ketogruppe vollständig zur Methylengruppe (\(\ce{C=O -> CH2}\)).
- Wolff-Kishner: Hydrazin und KOH in der Hitze, z. B. Propiophenon zu Propylbenzen, Isobutyrophenon zu Isobutylbenzol.
- Der Weg führt über Hydrazon, Alkyldiazen und Carbanion; Triebkraft ist die Abspaltung von \(\ce{N2}\).
- Ein geminales Hydroxy-diazenyl-Addukt \(\ce{R2C(OH)-N=NH}\) tritt nicht auf, das Endprodukt ist stets ein Kohlenwasserstoff.
- Clemmensen: Zinkamalgam und konz. HCl; Zink wird stöchiometrisch zu \(\ce{ZnCl2}\) verbraucht.
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Worum es geht
Beide Reaktionen entfernen den Carbonylsauerstoff vollständig und machen aus \(\ce{C=O}\) eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Sie folgen oft auf eine Friedel-Crafts-Acylierung und liefern so unverzweigte Alkylaromaten ohne Umlagerung. Ein Beispiel ist Isobutylbenzol, ein Ausgangsstoff der Ibuprofen-Synthese.
Wolff-Kishner-Reduktion
Bei der Wolff-Kishner-Reduktion erhitzt man ein Keton mit Hydrazin und KOH (oder NaOH). Das Carbonyl-C-Atom geht dabei von der Oxidationsstufe +2 auf −2 über. Das ist eine Vierelektronenreduktion.
\[\ce{R2C=O + H2N-NH2 ->[KOH, \Delta] R2CH2 + N2 ^ + H2O}\]
So wird Cyclohexanon zu Cyclohexan, Propiophenon zu Propylbenzen und Isobutyrophenon zu Isobutylbenzol.
Mechanismus
Zuerst entsteht aus Keton und Hydrazin das Hydrazon, wie bei jeder Hydrazonbildung. Die Base übernimmt danach den Rest.
- Addition: Hydrazin greift das Carbonyl-C an. Es entsteht \(\ce{R2C(OH)-NH-NH2}\) mit N–N-Einfachbindung.
- Wasserabspaltung: Das Addukt verliert \(\ce{H2O}\) zum Hydrazon \(\ce{R2C=N-NH2}\).
- Deprotonierung und C-Protonierung: \(\ce{OH-}\) deprotoniert die \(\ce{NH2}\)-Gruppe. Die Protonierung am Kohlenstoff ergibt das Alkyldiazen \(\ce{R2CH-N=NH}\).
- Zweite Deprotonierung: Es bildet sich das Alkyldiazen-Anion \(\ce{R2CH-N=N-}\).
- \(\ce{N2}\)-Abspaltung: Stickstoff entweicht. Zurück bleibt das Carbanion \(\ce{R2CH-}\).
- Protonierung: Wasser protoniert das Carbanion zum Alkan \(\ce{R2CH2}\).
Triebkraft ist das sehr stabile \(\ce{N2}\), das als Gas entweicht. Man kann sich das wie einen Anker vorstellen, der den Sauerstoff herauszieht und dann selbst davonfliegt. Praktisch arbeitet man nach Huang-Minlon in hochsiedendem Diethylenglykol bei etwa 200 °C.
Was nicht entsteht
Anders als bei der Hydridreduktion bleibt kein Sauerstoff am C-Atom, also entsteht kein Alkohol. Der Stickstoff verlässt das Molekül vollständig als \(\ce{N2}\). Ein Hydrazin- oder Aminderivat bleibt deshalb nicht zurück. Da das Carbanion protoniert und nicht eliminiert wird, bildet sich auch keine Doppelbindung.
Zwischenstufen beurteilen
Prüfe bei jeder vorgelegten Struktur die N–N-Bindung. Solange am C-Atom noch die OH-Gruppe sitzt, ist sie eine Einfachbindung. Die \(\ce{N=N}\)-Doppelbindung entsteht erst, wenn das C-Atom bereits ein H trägt. Ein geminales Hydroxy-diazenyl-Addukt \(\ce{R2C(OH)-N=NH}\) liegt daher nicht auf dem Weg.
Die Zwischenstufen der Wolff-Kishner-Reduktion solltest du sicher können: Hydrazon, Alkyldiazen, Alkyldiazen-Anion und Carbanion. Achte darauf, das Hydroxy-hydrazinyl-Addukt mit N–N-Einfachbindung nicht mit dem nie auftretenden Hydroxy-diazenyl-Addukt zu verwechseln.
Clemmensen-Reduktion
Die Clemmensen-Reduktion erreicht dasselbe Ziel im sauren Milieu. Man erhitzt das Keton mit Zinkamalgam \(\ce{Zn(Hg)}\) und konzentrierter Salzsäure unter Rückfluss.
\[\ce{R2C=O + 2 Zn + 4 HCl -> R2CH2 + 2 ZnCl2 + H2O}\]
Auch hier wird Propiophenon zu Propylbenzen. Der Mechanismus läuft an der Metalloberfläche ab und ist nicht vollständig geklärt.
Zink liefert die vier Elektronen und wird dabei zu \(\ce{ZnCl2}\) oxidiert. Es wird also stöchiometrisch verbraucht. Die Reaktion ist deshalb nicht katalysiert, auch nicht bei der Reduktion von Acetophenon mit Zn/HCl.
Hydrazin und KOH, stark basisch, etwa 200 °C. Geeignet für säureempfindliche Ketone.
\(\ce{Zn(Hg)}\) und konz. HCl, stark sauer. Geeignet für basenempfindliche Ketone.
Gleiches Produkt, entgegengesetztes Milieu: Clemmensen sauer mit Zink, Wolff-Kishner basisch mit Hydrazin.
Quiz
Aussage 1
Ein säureempfindliches Keton reduziert man zur Methylengruppe besser nach Wolff-Kishner als nach Clemmensen.
Wolff-Kishner läuft stark basisch, Clemmensen dagegen in konzentrierter Salzsäure.
Aussage 2
Bei der Clemmensen-Reduktion wirkt Zink als Katalysator und wird zurückgebildet.
Zink liefert die Elektronen und wird zu \(\ce{ZnCl2}\) oxidiert. Es wird stöchiometrisch verbraucht, die Reaktion ist nicht katalysiert.
Aussage 3
Bei der Wolff-Kishner-Reduktion wird ein Addukt \(\ce{R2C(OH)-N=NH}\) durchlaufen, bevor Wasser abgespalten wird.
Das Additionsprodukt trägt eine N–N-Einfachbindung: \(\ce{R2C(OH)-NH-NH2}\). Die \(\ce{N=N}\)-Doppelbindung entsteht erst im Alkyldiazen \(\ce{R2CH-N=NH}\).
Aussage 4
Erhitzt man Isobutyrophenon mit Hydrazin und KOH, erhält man Isobutylbenzol.
Die Wolff-Kishner-Reduktion macht aus der Ketogruppe eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe, das Kohlenstoffgerüst bleibt erhalten.
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