Bromaddition über das Bromonium-Ion
Wie Brom über ein cyclisches Bromonium-Ion an Alkene addiert, warum dabei stets ein anti-Produkt entsteht und wie Wasser oder eine benachbarte Bromgruppe den Verlauf mitbestimmen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Bromaddition an Alkene ist eine elektrophile Addition über ein cyclisches Bromonium-Ion, erkennbar an der Entfärbung der Bromlösung.
- Bromid öffnet das Bromonium-Ion von der Rückseite, daher ist die Reaktion eine stereospezifische anti-Addition: Cyclohexen gibt trans-1,2-Dibromcyclohexan.
- Andere Nucleophile konkurrieren: Mit Chlorid entsteht trans-1-Brom-2-chlorcyclohexan, die Ringöffnung ähnelt der von Epoxiden.
- In Wasser entstehen Bromhydrine, wobei OH an das höher substituierte C tritt: 2-Methylpropen gibt 1-Brom-2-methylpropan-2-ol.
- Durch Nachbargruppenbeteiligung des Broms liefern cis- und trans-2-Bromcyclohexanol mit HBr beide trans-1,2-Dibromcyclohexan.
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Worum es geht
Brom addiert an C=C-Doppelbindungen nicht in einem Schritt, sondern über eine dreigliedrige, positiv geladene Zwischenstufe. Aus ihr folgen Stereochemie und Regiochemie der Produkte. Das Prinzip erklärt Dibromide, Bromhydrine und die Nachbargruppenbeteiligung bei Substitutionen.
Bromentfärbung
Gibt man eine braune Bromlösung zu einem Alken, wird sie sofort farblos. Das Brom wird an die Doppelbindung addiert und ist danach als farbloses Produkt gebunden. Diese Entfärbung ist ein einfacher Nachweis für C=C-Doppelbindungen.
Bromonium-Ion und anti-Addition
Cyclohexen reagiert mit Brom zu 1,2-Dibromcyclohexan:
\[\ce{C6H10 + Br2 -> C6H10Br2}\]
Entscheidend ist, wie die beiden Bromatome ankommen. Die Abbildung zeigt den Ablauf.
- Polarisierung: Die π-Elektronen nähern sich dem \(\ce{Br2}\)-Molekül und polarisieren die Br–Br-Bindung.
- Angriff: Die Doppelbindung greift das positivierte Bromatom an, ein \(\ce{Br-}\) wird abgespalten.
- Zwischenstufe: Das Brom überbrückt beide C-Atome. Es entsteht das cyclische Bromonium-Ion, ein Dreiring mit positiv geladenem Brom.
- Rückseitenangriff: Das Bromid greift ein Ring-C-Atom von der Gegenseite an und öffnet den Ring. Es entsteht trans-1,2-Dibromcyclohexan.
Der Ring schirmt eine Seite des Moleküls ab wie ein Deckel. Das Bromid kann deshalb nur von unten kommen, analog zum Rückseitenangriff der \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion.
Die beiden neuen Substituenten treten von entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung ein. Die Reaktion ist damit stereospezifisch: Eine bestimmte Eduktgeometrie liefert ein bestimmtes Stereoisomer.
Examensklassiker: Die Bromaddition verläuft über ein cyclisches Bromonium-Ion statt über ein offenes Carbenium-Ion. Achte auf die Folge: Sie ist eine stereospezifische anti-Addition, Cyclohexen ergibt nur das trans-Dibromid.
Chlor reagiert genauso und addiert ebenfalls anti. Jedes Nucleophil in der Lösung kann das Bromonium-Ion öffnen. Enthält die Lösung Chlorid, konkurriert es mit Bromid, und aus Cyclohexen entsteht zusätzlich trans-1-Brom-2-chlorcyclohexan. Welche Stereoisomere bei offenkettigen Alkenen entstehen, behandelt die Einheit Stereoisomere Produkte der Halogenaddition.
Dreiring mit \(\ce{Br+}\), Öffnung durch Bromid oder ein anderes Nucleophil von der Rückseite, trans-Produkt.
Dreiring mit O, nucleophile Ringöffnung ebenfalls von der Rückseite, trans-Produkt.
Bromhydrine
Läuft die Reaktion in Wasser, ist Wasser das häufigste Nucleophil. Es öffnet das Bromonium-Ion, und nach Abgabe eines Protons entsteht ein Bromhydrin: Br und OH an benachbarten C-Atomen. Das vicinale Dibromid ist dann nur Nebenprodukt.
\[\ce{(CH3)2C=CH2 + Br2 + H2O -> (CH3)2C(OH)CH2Br + HBr}\]
Bei unsymmetrischen Alkenen ist das Bromonium-Ion schief. Die positive Ladung sitzt vor allem am höher substituierten C-Atom, die C–Br-Bindung ist dort länger. Wasser greift deshalb am höher substituierten C an, Brom landet am weniger substituierten. Das entspricht der Orientierung nach der Markownikow-Regel.
So liefert 2-Methylpropen 1-Brom-2-methylpropan-2-ol, Methylencyclohexan 1-(Brommethyl)cyclohexan-1-ol. Bromwasser bringt nur Br und OH ein. Diole und Epoxide erfordern andere Reagenzien, etwa bei der Dihydroxylierung.
Nachbargruppenbeteiligung
Das Bromonium-Ion taucht auch bei Substitutionen auf. Behandelt man 2-Bromcyclohexanol mit HBr, wird die OH-Gruppe protoniert und verlässt als Wasser das Molekül.
Eine Gruppe im selben Molekül greift als inneres Nucleophil ein und verdrängt die Abgangsgruppe. Hier bildet das benachbarte Brom so ein Bromonium-Ion.
Im trans-Isomer steht das Brom genau gegenüber der Abgangsgruppe. Es greift von der Rückseite an, und es entsteht ein Bromonium-Ion. Bromid öffnet es trans. Im cis-Isomer steht das Brom auf der falschen Seite. Hier greift Bromid direkt von der Rückseite an. Beide Wege enden beim selben Produkt, trans-1,2-Dibromcyclohexan.
Quiz
Aussage 1
Die Addition von \(\ce{Br2}\) an Cyclohexen liefert cis-1,2-Dibromcyclohexan, weil beide Bromatome von derselben Seite des Rings eintreten.
Bromid greift das Bromonium-Ion von der Rückseite an. Es entsteht durch anti-Addition trans-1,2-Dibromcyclohexan.
Aussage 2
cis-2-Bromcyclohexanol reagiert mit HBr zu cis-1,2-Dibromcyclohexan, das trans-Isomer zu trans-1,2-Dibromcyclohexan.
Beide Isomere liefern trans-1,2-Dibromcyclohexan: das trans-Isomer über Nachbargruppenbeteiligung und Bromonium-Ion, das cis-Isomer über direkten Rückseitenangriff.
Aussage 3
Wird die Bromaddition an Cyclohexen in chloridhaltiger Lösung durchgeführt, entsteht auch trans-1-Brom-2-chlorcyclohexan.
Chlorid konkurriert mit Bromid um das Bromonium-Ion und öffnet es ebenfalls von der Rückseite.
Aussage 4
Bei der Reaktion von 2-Methylpropen mit Brom in Wasser trägt im Hauptprodukt das tertiäre C-Atom die OH-Gruppe.
Wasser greift das Bromonium-Ion am höher substituierten C an. Es entsteht 1-Brom-2-methylpropan-2-ol.
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