Radikalische Halogenierung in Benzyl- und Allylstellung
Wie Brom und Chlor unter radikalischen Bedingungen die Benzyl- bzw. Allylposition substituieren und warum mesomeriestabilisierte Radikale die Produkte bestimmen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die radikalische Halogenierung in Benzyl- und Allylstellung ersetzt ein H-Atom neben einem Aromaten oder einer C=C-Doppelbindung durch Halogen, weil dort ein mesomeriestabilisiertes Radikal entsteht.
- SSS-Regel: \(\ce{Br2}\) oder \(\ce{Cl2}\) mit UV-Licht oder Siedehitze halogeniert Alkylaromaten über das Benzylradikal in der Seitenkette, \(\ce{FeBr3}\) führt dagegen zur Kernhalogenierung.
- 4-Nitrotoluol ergibt mit \(\ce{Br2}\) unter UV-Licht 4-Nitrobenzylbromid, Isopropylbenzol mit \(\ce{Cl2}\) unter Licht (2-Chlorpropan-2-yl)benzol.
- N-Bromsuccinimid bromiert mit Radikalstarter wie Dibenzoylperoxid in unpolarem Lösungsmittel benzylisch (Wohl-Ziegler) oder allylisch, weil es die \(\ce{Br2}\)-Konzentration niedrig hält.
- Cyclohexen liefert mit NBS 3-Bromcyclohexen, mit viel \(\ce{Br2}\) dagegen durch ionische Addition trans-1,2-Dibromcyclohexan.
- Das mesomere Allylradikal reagiert an beiden Enden: Aus But-1-en entstehen 3-Brombut-1-en und durch Allylumlagerung 1-Brombut-2-en.
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Worum es geht
Ein H-Atom direkt neben einem aromatischen Ring oder einer C=C-Doppelbindung lässt sich besonders leicht radikalisch gegen Brom oder Chlor austauschen. Der Grund ist das mesomeriestabilisierte Radikal, das dabei entsteht. Benzyl- und Allylbromide sind reaktive Bausteine der Arzneistoffsynthese, etwa um eine Benzylgruppe einzuführen.
Seitenkettenhalogenierung
Bei Alkylaromaten wie Toluol greift ein Halogenradikal bevorzugt die Benzylposition an. Das ist das C-Atom der Seitenkette, das direkt am Ring sitzt. Der aromatische Ring selbst bleibt dabei unverändert.
\[\ce{C6H5-CH3 + Br2 ->[h\nu] C6H5-CH2Br + HBr}\]
Aus Toluol entsteht so Benzylbromid, ein typisches Benzylierungsreagenz. Die Reaktion ist eine radikalische Substitution und folgt dem Radikalkettenmechanismus:
- Kettenstart: UV-Licht spaltet \(\ce{Br2}\) homolytisch in zwei Bromradikale. Alternativ liefert Dibenzoylperoxid als Radikalstarter die ersten Radikale.
- H-Abstraktion: Ein Bromradikal entreißt der Methylgruppe ein H-Atom: \(\ce{C6H5CH3 + Br^. -> C6H5CH2^. + HBr}\).
- Bromübertragung: Das Benzylradikal spaltet ein Brommolekül: \(\ce{C6H5CH2^. + Br2 -> C6H5CH2Br + Br^.}\). Das neue Bromradikal setzt die Kette fort.
Warum gerade die Seitenkette? Das Benzylradikal ist mesomeriestabilisiert. Sein ungepaartes Elektron verteilt sich über das CH2-Atom, die beiden ortho-Positionen und die para-Position des Rings. Die benzylische C-H-Bindung ist deshalb die schwächste im Molekül, wie die Energetik der Halogenierung zeigt.
Bedingungen und Selektivität
Ob Seitenkette oder Kern reagiert, entscheiden allein die Bedingungen. Für den radikalischen Weg gibt es eine einfache Merkregel.
Sonne und Siedehitze führen zur Seitenkette: Licht oder Hitze erzeugen Halogenradikale, die in Benzylposition substituieren. Chlor reagiert so mit siedendem Toluol bei etwa 110 °C.
Setzt man statt Licht die Lewis-Säure \(\ce{FeBr3}\) zu, entsteht ein Elektrophil. Dann wird der Kern elektrophil halogeniert, denn \(\ce{FeBr3}\) startet keine Radikalkette.
- \(\ce{Br2}\) oder \(\ce{Cl2}\) mit UV-Licht oder Siedehitze
- Zwischenstufe: Benzylradikal
- Toluol ergibt Benzylbromid
- \(\ce{Br2}\) mit \(\ce{FeBr3}\) in der Kälte
- Zwischenstufe: σ-Komplex
- Toluol ergibt 2- und 4-Bromtoluol
An substituierten Toluolen fragst du nur: Wo trägt ein benzylisches C-Atom ein H? Dort sitzt hinterher das Halogen. Andere Substituenten bleiben unberührt, und beim Isopropylbenzol gewinnt das stabilere tertiäre Benzylradikal.
| Edukt | Bedingungen | Hauptprodukt | Begründung |
|---|---|---|---|
| Toluol | \(\ce{Cl2}\), \(h\nu\) oder ca. 110 °C | Benzylchlorid | Benzylradikal |
| 4-Nitrotoluol | \(\ce{Br2}\), UV-Licht | 4-Nitrobenzylbromid | Nitrogruppe bleibt erhalten |
| Isopropylbenzol | \(\ce{Cl2}\), \(h\nu\) | (2-Chlorpropan-2-yl)benzol | tertiäres benzylisches Radikal am stabilsten |
Die Bindung zwischen Ring und Methylgruppe bleibt immer bestehen. Chlorbenzol und Chlormethan können aus Toluol deshalb nicht entstehen.
Die Seitenkettenhalogenierung wird im Examen gerne gefragt: Mit \(\ce{Br2}\) unter UV-Licht liefert 4-Nitrotoluol 4-Nitrobenzylbromid, mit \(\ce{Br2}/\ce{FeBr3}\) wird dagegen der Ring bromiert. Achte auf das Reagenz am Pfeil und darauf, dass die Nitrogruppe erhalten bleibt.
Wohl-Ziegler-Bromierung
Im Labor ersetzt man elementares Brom meist durch N-Bromsuccinimid. Die radikalische Bromierung in Benzylstellung mit diesem Reagenz heißt Wohl-Ziegler-Bromierung.
Cyclisches Imid der Bernsteinsäure, dessen N-Atom ein Bromatom trägt (\(\ce{C4H4BrNO2}\)). Der Feststoff gibt Brom nur nach und nach ab und hält die \(\ce{Br2}\)-Konzentration dadurch sehr niedrig.
\[\ce{C6H5-CH3 + C4H4BrNO2 ->[\text{Radikalstarter}] C6H5-CH2Br + C4H5NO2}\]
Neben Benzylbromid entsteht Succinimid. Man arbeitet in einem unpolaren Lösungsmittel, klassisch \(\ce{CCl4}\), und gibt einen Radikalstarter wie Dibenzoylperoxid zu. Erwärmen oder Belichten startet die Kette.
- Start: Dibenzoylperoxid zerfällt beim Erwärmen in Radikale. Diese erzeugen aus Spuren von Brom die ersten Bromradikale.
- H-Abstraktion: \(\ce{Br^.}\) entreißt das benzylische H-Atom. Es entstehen das Benzylradikal und \(\ce{HBr}\).
- Bromnachlieferung: \(\ce{HBr}\) reagiert mit NBS: \(\ce{C4H4BrNO2 + HBr -> C4H5NO2 + Br2}\).
- Bromübertragung: Das Benzylradikal reagiert mit diesem Brom zum Benzylbromid und zu einem neuen Bromradikal.
Man kann sich NBS wie einen Tropfhahn vorstellen. Es gibt nur so viel Brom frei, wie gerade HBr anfällt.
Benzylische Position erkennen
Benzylisch ist jedes sp3-C-Atom, das direkt am aromatischen Ring hängt und mindestens ein H trägt. Bei Propylbenzol ist das nur die CH2-Gruppe am Ring. Mit NBS und Dibenzoylperoxid entsteht unter Erwärmen 1-Brom-1-phenylpropan. Die weiter entfernten CH2- und CH3-Gruppen reagieren nicht.
In größeren Molekülen geht man genauso vor. Dibenzosuberon ist ein tricyclisches Keton. Zwei Benzolringe sind darin über eine Ketogruppe und eine CH2-CH2-Brücke verbunden. Jedes CH2 der Brücke hängt an einem Ring und ist damit benzylisch. Dort ersetzt Brom ein H-Atom. Die Ketogruppe trägt kein H, und die aromatischen H-Atome bleiben ebenfalls erhalten. Ein benzylisches C ganz ohne H, wie in tert-Butylbenzol, kann gar nicht substituiert werden.
Allylbromierung mit NBS
NBS bromiert ebenso Alkene in der Allylstellung. Gemeint ist das sp3-C-Atom direkt neben der C=C-Doppelbindung. Das Musterbeispiel ist Cyclohexen:
\[\ce{C6H10 + C4H4BrNO2 ->[\text{Radikalstarter}][CCl4] C6H9Br + C4H5NO2}\]
Aus Cyclohexen entsteht 3-Bromcyclohexen. Die Doppelbindung bleibt erhalten, ein allylisches H ist gegen Brom getauscht. So lassen sich Alkene gezielt neben der Doppelbindung funktionalisieren.
Der Kettenzyklus entspricht dem der Wohl-Ziegler-Bromierung im vorigen Abschnitt. Nur abstrahiert das Bromradikal hier ein allylisches H-Atom, und es entsteht ein Allylradikal. Dibenzoylperoxid oder Licht starten die Kette. Die Kette beginnt also mit der H-Abstraktion und nicht mit einer Addition von HBr an die Doppelbindung. Das wenige HBr setzt nur aus NBS neues Brom frei.
Warum wenig Brom entscheidend ist
Die geringe \(\ce{Br2}\)-Konzentration lenkt die Reaktion. Bei viel Brom addiert \(\ce{Br2}\) ionisch über ein Bromonium-Ion an die Doppelbindung. Mit wenig Brom ist diese Addition zu langsam, und die schnelle Radikalkette gewinnt. Mit HBr und Peroxid läuft dagegen die radikalische HBr-Addition, die gesättigtes Bromcyclohexan liefert.
- NBS, Radikalstarter, \(\ce{CCl4}\)
- radikalische Substitution
- Doppelbindung bleibt: 3-Bromcyclohexen
- \(\ce{Br2}\) in hoher Konzentration
- ionisch über das Bromonium-Ion
- Doppelbindung verschwindet: trans-1,2-Dibromcyclohexan
Diese Unterscheidung wird im Examen gerne gefragt: Steht am Pfeil NBS mit Radikalstarter, bleibt die Doppelbindung erhalten und das Brom sitzt allylisch. 3-Bromcyclohexen entsteht bei der ionischen Addition in Lösung nie.
Allylische Position erkennen
Vinylische H-Atome direkt an der Doppelbindung werden nicht ersetzt. Ein Vinylradikal wäre nicht mesomeriestabilisiert, und diese C-H-Bindung ist sehr fest. Gesucht ist also immer das sp3-C neben der Doppelbindung.
In 1-Phenylpropen (\(\ce{C6H5-CH=CH-CH3}\)) ist das die Methylgruppe. NBS mit Dibenzoylperoxid bromiert dort zum 3-Brom-1-phenylprop-1-en. Bei Methylencyclohexan liegt die Doppelbindung exocyclisch. Allylisch sind hier die Ring-CH2-Gruppen an C-2 und C-6 direkt neben C-1. An C-2 wird das H-Atom abstrahiert, die vinylische CH2=-Gruppe bleibt unberührt.
Mesomeres Allylradikal
Das Allylradikal ist wie das Benzylradikal mesomeriestabilisiert. Sein ungepaartes Elektron verteilt sich über drei C-Atome. In den beiden Grenzformeln sitzt es jeweils an einem Ende des Allylsystems. Brom kann deshalb an beiden Enden angreifen.
Bei Cyclohexen sind beide Enden gleichwertig, daher entsteht nur 3-Bromcyclohexen. Ist das Allylsystem unsymmetrisch, bilden sich zwei isomere Allylbromide.
Verschiebung der Doppelbindung um eine Position, weil das Brom am anderen Ende des mesomeren Allylradikals angreift. Das Umlagerungsprodukt trägt Brom und Doppelbindung an anderen C-Atomen als das direkte Produkt.
But-1-en (\(\ce{CH2=CH-CH2-CH3}\)) verliert das allylische H an C3. Das Radikal hat die Grenzformeln \(\ce{CH2=CH-CH^.-CH3}\) und \(\ce{CH2^.-CH=CH-CH3}\). Greift Brom an C3 an, entsteht 3-Brombut-1-en. Greift es an C1 an, entsteht 1-Brombut-2-en.
Nach diesem Muster leitest du die Produkte jedes Allylsystems ab:
- Allylisches H suchen: sp3-C-Atom direkt neben der Doppelbindung.
- Radikal zeichnen: Dort sitzt nach der H-Abstraktion das ungepaarte Elektron.
- Zweite Grenzformel: Doppelbindung um eine Position verschieben, das Radikalzentrum wandert ans andere Ende.
- Brom anbringen: An jedes Radikalende ein Br setzen. Beide Produkte behalten eine Doppelbindung.
Das 2,3-Dimethylpent-2-en-4-yl-Radikal \(\ce{(CH3)2C=C(CH3)-CH^.-CH3}\) trägt in der zweiten Grenzformel das Radikal an C2. Es liefert daher 4-Brom-2,3-dimethylpent-2-en und 4-Brom-3,4-dimethylpent-2-en. Aus Methylencyclohexan entstehen ebenso 2-Brom-1-methylencyclohexan und 1-(Brommethyl)cyclohexen.
Das Allylradikal reagiert mit Brom immer zu einem ungesättigten Allylbromid. Ein gesättigtes Bromalkan wie 2-Brom-3,4-dimethylpentan kann nicht entstehen, dafür müsste HBr an die Doppelbindung addieren.
Quiz
Aussage 1
Toluol reagiert mit \(\ce{Br2}\) in Gegenwart von \(\ce{FeBr3}\) zu Benzylbromid.
\(\ce{FeBr3}\) erzeugt ein Elektrophil und führt zur Kernbromierung. Benzylbromid entsteht radikalisch mit \(\ce{Br2}\) unter UV-Licht oder Siedehitze.
Aussage 2
Bei der Chlorierung von Isopropylbenzol unter Belichtung entsteht bevorzugt (2-Chlorpropan-2-yl)benzol.
Die H-Abstraktion am benzylischen C liefert ein tertiäres Benzylradikal, das am stabilsten ist.
Aussage 3
Die NBS-Bromierung von But-1-en führt über ein mesomeres Allylradikal zu 3-Brombut-1-en und 1-Brombut-2-en.
Das Radikal reagiert an C3 oder an C1. Das zweite Produkt entsteht durch Allylumlagerung.
Aussage 4
Propylbenzol wird mit NBS und Dibenzoylperoxid bevorzugt an der endständigen Methylgruppe bromiert.
Bromiert wird die benzylische CH2-Gruppe am Ring. Das Produkt ist 1-Brom-1-phenylpropan.
Aussage 5
Aus 4-Nitrotoluol entsteht mit Brom unter UV-Licht 4-Nitrobenzylbromid, die Nitrogruppe bleibt dabei erhalten.
Substituiert wird nur das benzylische H der Methylgruppe. Die Nitrogruppe wird nicht durch Brom ersetzt.
Aussage 6
Die Radikalkette der NBS-Bromierung von Alkenen beginnt mit der Addition von HBr an die C=C-Doppelbindung.
Die Kette startet über den Radikalstarter und läuft über die Abstraktion eines allylischen H durch ein Bromradikal. HBr dient nur zur Freisetzung von Brom aus NBS.
Aussage 7
Cyclohexen liefert mit NBS und Radikalstarter in \(\ce{CCl4}\) als Hauptprodukt trans-1,2-Dibromcyclohexan.
Unter diesen Bedingungen entsteht durch radikalische Allylsubstitution 3-Bromcyclohexen. Das Dibromid bildet sich bei ionischer Addition mit viel \(\ce{Br2}\).
Aussage 8
NBS hält bei der Wohl-Ziegler-Bromierung die \(\ce{Br2}\)-Konzentration niedrig, indem es mit entstehendem HBr laufend wenig Brom nachliefert.
\(\ce{C4H4BrNO2 + HBr -> C4H5NO2 + Br2}\): Brom wird nur in dem Maß frei, in dem HBr anfällt.
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