Elektrophile Addition an Alkine
Wie Alkine Halogene, Bromwasserstoff und Wasser addieren und wie man je nach Reagenz gezielt Methylketon oder Aldehyd erhält.
Das Wichtigste in Kürze
- Die elektrophile Addition an Alkine verläuft wie bei Alkenen, aber langsamer, weil Vinylkationen und gespannte cyclische Kationen wenig stabil sind.
- Ein Äquivalent Brom addiert anti: Hex-3-in gibt (E)-3,4-Dibromhex-3-en; Ethin gibt mit \(\ce{Cl2/FeCl3}\) 1,2-Dichlorethen.
- Zweifache HBr-Addition an Ethin führt über Bromethen zum geminalen 1,1-Dibromethan.
- \(\ce{HgSO4}\)/\(\ce{H2SO4}\) hydratisiert terminale Alkine nach Markownikow über das Enol zu Methylketonen, Ethin dagegen zu Acetaldehyd.
- Hydroborierung (elektrophil, syn, über ein Vinylboran) und Oxidation mit \(\ce{H2O2}\)/NaOH liefern aus terminalen Alkinen Aldehyde gleicher C-Zahl.
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Worum es geht
Alkine addieren Halogene, Halogenwasserstoff und Wasser ähnlich wie Alkene, nur langsamer und mit eigener Stereochemie. Am nützlichsten ist die Hydratisierung: Aus demselben terminalen Alkin entsteht je nach Reagenz ein Methylketon oder ein Aldehyd. Das ist ein wichtiger Weg zu Carbonylbausteinen in der Arzneistoffsynthese.
Reaktivität der Alkine
Alkine tragen zwei π-Bindungen. Trotzdem reagieren sie mit Elektrophilen langsamer als Alkene. Die sp-hybridisierten Kohlenstoffatome halten ihre π-Elektronen fester. Beim Angriff entsteht außerdem ein Vinylkation oder ein gespanntes dreigliedriges Kation. Beide sind weniger stabil als das Carbenium-Ion aus einem Alken.
Die höhere Aktivierungsenergie bremst also jeden elektrophilen Angriff. Herstellung und Acidität der Stoffklasse behandelt die Einheit Alkine.
Halogen- und HBr-Addition
Brom addiert an Alkine wie an Alkene über ein cyclisches Kation, hier das Bromirenium-Ion. Das Bromid greift von der Gegenseite an. Den Mechanismus erklärt die Einheit Bromaddition über das Bromonium-Ion. Mit einem Äquivalent Halogen entsteht so ein vicinales Dihalogenalken mit (E)-Konfiguration.
\[\ce{C2H5-C#C-C2H5 + Br2 -> C2H5-CBr=CBr-C2H5}\]
Aus Hex-3-in wird durch diese anti-Addition (E)-3,4-Dibromhex-3-en. Die beiden Bromatome stehen trans, wie die Abbildung zeigt.
Chlor reagiert analog, braucht aber \(\ce{FeCl3}\) als Lewis-Säure-Katalysator. Ethin gibt dabei 1,2-Dichlorethen, stereoselektiv als (E)-Isomer.
\[\ce{HC#CH + Cl2 ->[FeCl3] ClHC=CHCl}\]
Bromwasserstoff addiert dagegen zweimal, wenn genug davon vorliegt. Beide Schritte folgen der Markownikow-Regel. Zuerst entsteht Bromethen. Im zweiten Schritt geht das Proton an die \(\ce{CH2}\)-Gruppe, weil Brom das benachbarte Kation durch seinen +M-Effekt stabilisiert. Das Produkt ist das geminale 1,1-Dibromethan.
\[\ce{HC#CH ->[HBr] H2C=CHBr ->[HBr] H3C-CHBr2}\]
Hydratisierung und Hydroborierung
Wasser addiert an Alkine nur mit Katalysator: \(\ce{HgSO4}\) in verdünnter Schwefelsäure. Das Produkt ist eine Carbonylverbindung, kein Alkohol. Terminale Alkine liefern nach Markownikow Methylketone.
\[\ce{R-C#CH + H2O ->[HgSO4, H2SO4] R-CO-CH3}\]
- π-Komplex: \(\ce{Hg^2+}\) koordiniert an die Dreifachbindung und macht sie elektrophil.
- Angriff: Wasser greift am höher substituierten C-Atom an.
- Protodemercurierung: Nach Deprotonierung ersetzt ein Proton das Quecksilber. Es entsteht ein Enol.
- Tautomerie: Das Enol lagert sich zum Keton um (Keto-Enol-Tautomerie).
Ethin hat kein höher substituiertes C-Atom. Seine Hg(II)-katalysierte Hydratisierung liefert deshalb Acetaldehyd (\(\ce{CH3CHO}\)) statt eines Ketons.
Die umgekehrte Regiochemie liefert die Hydroborierung. Boran wird als \(\ce{B2H6}\) eingesetzt oder aus \(\ce{NaBH4/BF3}\) erzeugt. Es greift elektrophil an. Bor geht regioselektiv an das endständige, weniger gehinderte C-Atom. H und B addieren syn.
So entsteht ein Vinylboran mit cis-ständigem H und B. Ein trans-Alken bildet sich dabei nicht. Die Oxidation mit \(\ce{H2O2}\)/NaOH ersetzt Bor durch OH. Das Enol tautomerisiert zum Aldehyd mit gleicher C-Zahl.
\[\ce{R-C#CH ->[1. B2H6][2. H2O2, NaOH] R-CH2-CHO}\]
Am Beispiel Ethinylbenzol sieht man, wie das Reagenz über das Produkt entscheidet.
- Markownikow
- über das Enol zum Methylketon
- Ethinylbenzol gibt Acetophenon
- anti-Markownikow, syn
- über Vinylboran und Enol zum Aldehyd
- Ethinylbenzol gibt Phenylacetaldehyd
Terminales Alkin zum Aldehyd gleicher C-Zahl: Hydroborierung, dann \(\ce{H2O2}\)/NaOH. Terminales Alkin zum Methylketon: \(\ce{HgSO4}\)/\(\ce{H2SO4}\).
Quiz
Aussage 1
Ethinylbenzol liefert nach Hydroborierung und Oxidation mit \(\ce{H2O2}\)/NaOH Phenylacetaldehyd.
Die Hydroborierung verläuft anti-Markownikow. Das Enol tautomerisiert zum Aldehyd. Mit \(\ce{HgSO4}\)/\(\ce{H2SO4}\) entstünde dagegen Acetophenon.
Aussage 2
Addiert man ein Äquivalent Brom an Hex-3-in, erhält man (E)-3,4-Dibromhex-3-en.
Über das Bromirenium-Ion greift das Bromid von der Gegenseite an. Die anti-Addition ergibt das (E)-Dibromalken.
Aussage 3
Gegenüber Elektrophilen sind Alkine reaktiver als Alkene, weil sie zwei π-Bindungen besitzen.
Alkine reagieren langsamer als Alkene. Die Kationen, die beim Angriff entstehen, sind weniger stabil.
Aussage 4
Ethin reagiert mit zwei Äquivalenten \(\ce{HBr}\) über Bromethen zu 1,2-Dibromethan.
Nach Markownikow entsteht das geminale 1,1-Dibromethan. Brom stabilisiert das Kation am selben C-Atom.
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