CH-Acidität: Hybridisierung und Carbanionstabilität
Wie Hybridisierung, Alkylsubstitution, Mesomerie und Aromatizität bestimmen, wie leicht ein C–H-Proton abgegeben wird.
Das Wichtigste in Kürze
- CH-Acidität ist die Fähigkeit, ein Proton von einem Kohlenstoffatom abzugeben. Sie ist umso größer, je stabiler das entstehende Carbanion ist.
- Ohne Mesomerie steigt die CH-Acidität mit dem s-Anteil: sp³ < sp² < sp, also Ethan (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) ≈ 50) < Ethen (≈ 44) < Ethin (≈ 25).
- Mesomerie schlägt Hybridisierung: Acetaldehyd ist acider als Ethin, vinylische H sind weniger acide als α-H von Carbonylverbindungen.
- Natriumamid deprotoniert terminale Alkine, aber nicht n-Butan, denn Butan ist eine schwächere Säure als Ammoniak. Methyl-H sind acider als sekundäre \(\ce{CH2}\)-H.
- Cyclopenta-1,3-dien (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) ≈ 16) ist acide, weil sein Anion aromatisch ist. Diphenylmethan ist acider als Propan, Diethylether-α-H sind nicht nennenswert acide.
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Worum es geht
Auch Wasserstoffatome am Kohlenstoff lassen sich als Proton abspalten, meist allerdings nur mit sehr starken Basen. Wie leicht das gelingt, hängt von der Stabilität des entstehenden Carbanions ab. Diese Einordnung braucht man, um Deprotonierungen etwa mit Natriumamid vorherzusagen und reaktive Positionen in Molekülen zu erkennen.
Hybridisierung und CH-Acidität
Jede CH-Säure bildet beim Deprotonieren ein Carbanion. Sein freies Elektronenpaar sitzt in einem Orbital am Kohlenstoff. Die Frage nach der Acidität lautet also: Wie gut ist dieses Elektronenpaar untergebracht?
Eine Verbindung ist CH-acide, wenn sie ein Proton von einem Kohlenstoffatom abgeben kann. Je stabiler das entstehende Carbanion, desto niedriger der \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Wert.
Einfluss des s-Anteils
Ohne Mesomerie entscheidet die Hybridisierung. Ein sp³-Orbital hat 25 % s-Anteil, ein sp²-Orbital 33 %, ein sp-Orbital 50 %. s-Orbitale liegen näher am Kern. Mit steigendem s-Anteil wird das freie Elektronenpaar kernnäher und energieärmer. Der Kohlenstoff wirkt elektronegativer und trägt die Ladung leichter.
Die CH-Acidität steigt deshalb in der Reihe sp³ < sp² < sp. Ethan hat einen \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Wert von etwa 50, Ethen von etwa 44, Ethin von etwa 25. Terminale Alkine sind damit deutlich CH-acide. Dasselbe Muster zeigt die Reihe But-1-in > But-1-en > Butan.
Mesomerie schlägt Hybridisierung
Acetaldehyd ist mit einem \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Wert um 17 noch acider als Ethin, obwohl sein α-C sp³-hybridisiert ist. Das Enolat verteilt die Ladung über Kohlenstoff und Sauerstoff. Der elektronegative Sauerstoff übernimmt einen großen Teil davon.
Beim Vinylanion liegt das freie Elektronenpaar dagegen in einem sp²-Orbital in der Molekülebene. Es steht senkrecht zum π-System und kann nicht delokalisieren. Vinylische H sind deshalb viel weniger acide als die α-H von Carbonylverbindungen.
Die fallende Reihe Acetaldehyd > Ethin > Ethen > Ethan wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass das mesomeriestabilisierte Enolat vor dem Ethinyl-Anion steht und die Kohlenwasserstoffe dem s-Anteil folgen.
Alkyl-, Vinyl- und Alkin-H
Wasserstoffatome an nicht aktivierten \(\ce{CH3}\)- und \(\ce{CH2}\)-Gruppen sind kaum CH-acide. Ihr \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Wert liegt um 50. Natriumamid kann n-Butan deshalb nicht deprotonieren. Ammoniak (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) rund 35) ist die stärkere Säure, das Gleichgewicht läge ganz auf der Seite der Edukte. Ein terminales Alkin mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) 25 reagiert dagegen glatt:
\[\ce{HC#CH + NaNH2 -> HC#CNa + NH3}\]
Wie man solche Gleichgewichte abliest, zeigt pKa-Werte anwenden.
Auch unter den Alkyl-H gibt es Unterschiede. Alkylreste schieben über ihren +I-Effekt Elektronendichte zum Carbanion-Kohlenstoff und destabilisieren es. Ein primäres Carbanion an einer endständigen \(\ce{CH3}\)-Gruppe ist daher stabiler als ein sekundäres in der Kette. Methyl-H sind also acider als Methylen-H, umgekehrt zur Reihe der Carbenium-Ionen.
Die acideste Position finden
Das acideste H an einer Strukturformel zu bestimmen, solltest du sicher können: Entscheidend ist immer die Stabilität des Carbanions. Man kann sich die Ladung wie eine Last vorstellen, die auf möglichst viele Schultern verteilt werden will.
- Mesomerie prüfen: Kann die Ladung in eine Carbonylgruppe, eine C=C-Doppelbindung oder einen Ring delokalisieren? Jeder zusätzliche Akzeptor senkt den \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Wert.
- Hybridisierung prüfen: Ohne Mesomerie gilt sp vor sp² vor sp³.
- Substitution prüfen: Am sp³-C ist primär (\(\ce{CH3}\)) acider als sekundär (\(\ce{CH2}\)).
Steigende CH-Acidität: sekundäres Alkyl-H < Methyl-H < vinylisches H < Alkin-H < α-H einer Aldehydgruppe, das zugleich allylisch steht.
Im Hept-3-enal ist das mit H(d) markierte α-H an C2 am acidesten. Sein Anion ist doppelt stabilisiert. Die Ladung verteilt sich auf C2, über die Carbonylgruppe auf den Sauerstoff und über die Doppelbindung auf C4. Den übrigen markierten H fehlt mindestens eine dieser Stabilisierungen.
Aromatisch und benzylisch stabilisiert
Besonders stark wirkt Mesomerie, wenn das Anion aromatisch wird. Cyclopenta-1,3-dien ist mit einem \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Wert um 16 eine echte CH-Säure. Gibt seine \(\ce{CH2}\)-Gruppe ein Proton ab, entsteht das planare Cyclopentadienyl-Anion mit 6 π-Elektronen. Es ist aromatisch.
Cyclohexa-1,4-dien und Penta-1,4-dien besitzen ebenfalls eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe zwischen zwei Doppelbindungen. Ihr Anion ist ein Pentadienyl-Anion. Es ist mesomeriestabilisiert, aber nicht aromatisch. Im Cyclohexadienyl-Anion unterbricht ein sp³-C den Ring. Beide Diene sind darum viel schwächere CH-Säuren als Cyclopentadien.
Benzylische H profitieren von der Delokalisierung in den Ring. Ein einzelner Phenylrest reicht dafür kaum: Toluol zeigt keine deutliche CH-Acidität (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) um 41). Mit zwei Ringen sieht es anders aus. Diphenylmethan (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) um 32) ist deutlich acider als Propan, dessen Anion keine Stabilisierung findet.
Ein benachbartes Heteroatom macht ein C–H nicht automatisch acide. Beim Methanol ist das OH-Proton sauer, die \(\ce{CH3}\)-Gruppe dagegen nicht (OH-Acidität). Auch die α-CH von Diethylether sind nicht nennenswert acide. Der Sauerstoff zieht zwar induktiv, kann die negative Ladung aber nicht aufnehmen. Das Anion ist nicht mesomer stabilisiert.
Quiz
Aussage 1
Vinylische Wasserstoffatome sind acider als die α-Wasserstoffatome von Acetaldehyd, weil das Vinylanion sp²-hybridisiert ist.
Das Elektronenpaar des Vinylanions liegt senkrecht zum π-System und delokalisiert nicht. Das Enolat ist dagegen mesomeriestabilisiert, die α-H von Acetaldehyd sind daher deutlich acider.
Aussage 2
In einer Alkylkette sind die Wasserstoffatome der endständigen \(\ce{CH3}\)-Gruppe acider als die einer innenliegenden \(\ce{CH2}\)-Gruppe.
Alkylreste destabilisieren ein Carbanion über ihren +I-Effekt. Das primäre Carbanion ist daher stabiler als das sekundäre.
Aussage 3
Cyclopenta-1,3-dien ist CH-acider als Penta-1,4-dien, weil nur sein Anion aromatisch ist.
Das Cyclopentadienyl-Anion ist planar, cyclisch konjugiert und hat 6 π-Elektronen. Das Pentadienyl-Anion aus Penta-1,4-dien ist nur mesomeriestabilisiert.
Aussage 4
n-Butan lässt sich mit Natriumamid quantitativ zum Butylanion deprotonieren.
Butan (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) ≈ 50) ist eine schwächere Säure als Ammoniak (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) ≈ 35). Natriumamid deprotoniert nur stärkere CH-Säuren wie terminale Alkine.
Aussage 5
Die α-CH-Atome von Diethylether sind deutlich CH-acide, weil der Sauerstoff das Anion mesomer stabilisiert.
Der Sauerstoff kann die negative Ladung nicht aufnehmen, das Anion ist nicht mesomer stabilisiert. Die α-CH von Diethylether sind nicht nennenswert acide.
Aussage 6
Ethin besitzt einen niedrigeren \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Wert als Ethen.
Das freie Elektronenpaar des Ethinyl-Anions sitzt in einem sp-Orbital mit 50 % s-Anteil und ist dadurch kernnäher und stabiler (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) ≈ 25 gegenüber ≈ 44).
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