Carbenium-Ionen als Reaktionsintermediate
Bei welchen Reaktionen Carbenium-Ionen als Zwischenstufe auftreten, welches Kation sich bildet und wie man den radikalischen Weg davon unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Carbenium-Ionen sind kationische Zwischenstufen, die durch heterolytische Bindungsspaltung bei polaren Reaktionen entstehen.
- Die ionische HBr-Addition an Propen verläuft über das höher substituierte 2-Propyl-Kation zu 2-Brompropan.
- tert-Butanol reagiert mit HCl nach \(\mathrm{S_N1}\) über das tert-Butyl-Kation, die Pinakol-Umlagerung über ein Kation nach Protonierung und Wasserabspaltung.
- Bei der Hydrolyse von Benzylchlorid entsteht im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt das mesomeriestabilisierte Benzylkation.
- \(\ce{SbCl5}\) abstrahiert als Lewis-Säure Chlorid aus 3-Chlorcyclopropen und wird zu \(\ce{SbCl6-}\).
- Mit Peroxid addiert HBr radikalisch an Propen zu 1-Brompropan, ohne Carbenium-Ion.
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Worum es geht
Carbenium-Ionen sind kurzlebige Zwischenstufen vieler polarer Reaktionen, von der Addition an Alkene bis zur Umlagerung. Wer sie in einem Reaktionsschema erkennt, kann Produkt und Mechanismus vorhersagen. Das gilt auch für die Synthese und Zersetzung von Arzneistoffen.
Reaktionen über Carbenium-Ionen
Ein Carbenium-Ion entsteht, wenn eine Bindung zum Kohlenstoff heterolytisch bricht. Das Bindungselektronenpaar geht dabei mit der Abgangsgruppe. Struktur und Stabilität stehen unter Carbenium-Ionen und mesomeriestabilisierte Kationen. Hier geht es darum, wo sie auftreten.
Typische Reaktionen
Meist gibt eine Säure den Anstoß. Ein Proton macht aus einer OH-Gruppe die gute Abgangsgruppe Wasser oder addiert an eine Doppelbindung. Alternativ zieht eine Lewis-Säure ein Halogenid ab.
| Reaktion | Bildung des Kations | Zwischenstufe |
|---|---|---|
| Propen + HBr (ionisch) | Protonierung der C=C-Bindung | 2-Propyl-Kation (sekundär) |
| tert-Butanol + HCl (\(\mathrm{S_N1}\)) | Protonierung, Abspaltung von \(\ce{H2O}\) | tert-Butyl-Kation |
| Pinakol-Umlagerung | Protonierung, Abspaltung von \(\ce{H2O}\) | tertiäres Kation, dann 1,2-Verschiebung |
| Hydrolyse von Benzylchlorid | Abgang von \(\ce{Cl-}\) | Benzylkation |
| 3-Chlorcyclopropen + \(\ce{SbCl5}\) | Chloridabstraktion | Cyclopropenyl-Kation |
Bei der Addition entsteht stets das stabilere, höher substituierte Kation. Propen liefert daher 2-Brompropan (mehr dazu bei der Markownikow-Regel). Ebenso bildet ein protonierter Alkohol neben einem Cyclobutanring durch Wasserabspaltung ein tertiäres Kation. Solche Kationen sind Ausgangspunkt für Umlagerungen.
Bei Benzylchlorid ist die Bildung des Benzylkations der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Die positive Ladung verteilt sich auf die ortho- und para-Positionen. Wasser fängt das Kation anschließend ab.
Antimonpentachlorid nimmt das Chlorid auf und wird zu Hexachloroantimonat:
\[\ce{C3H3Cl + SbCl5 -> C3H3+ + SbCl6-}\]
Das Cyclopropenyl-Kation ist mit zwei π-Elektronen sogar aromatisch.
Der radikalische Gegenweg
Mit Peroxid ändert sich der Mechanismus der HBr-Addition. Ein Bromradikal greift C1 an. Es entsteht ein sekundäres Radikal und am Ende 1-Brompropan. Die Bindungen brechen hier homolytisch, ein Carbenium-Ion kommt nicht vor.
Die HBr-Addition an Propen wird im Examen gerne gefragt. Ohne Peroxid läuft sie ionisch über das sekundäre Carbenium-Ion zu 2-Brompropan. Mit Peroxid läuft sie radikalisch zu 1-Brompropan, ganz ohne Carbenium-Ion.
Zwischenstufe an Formeln erkennen
Die Reagenzien verraten den Weg. Achte auf diese Kombinationen:
- Säure plus OH-Gruppe oder Doppelbindung: Carbenium-Ion
- Lewis-Säure wie \(\ce{SbCl5}\) plus Halogenid: Carbenium-Ion durch Abstraktion
- tertiäres oder benzylisches Zentrum mit Abgangsgruppe: \(\mathrm{S_N1}\) über das Kation
- Peroxid oder Licht: Radikal statt Kation
Quiz
Aussage 1
Die peroxidinitiierte Addition von HBr an Propen verläuft über ein sekundäres Carbenium-Ion zu 1-Brompropan.
Mit Peroxid verläuft die Addition radikalisch: Ein Bromradikal greift C1 an, Zwischenstufe ist ein sekundäres Radikal. Ein Carbenium-Ion tritt nicht auf.
Aussage 2
\(\ce{SbCl5}\) wirkt bei der Bildung des Cyclopropenyl-Kations aus 3-Chlorcyclopropen als Lewis-Säure und geht dabei in \(\ce{SbCl6-}\) über.
Antimonpentachlorid nimmt das Chlorid als Elektronenpaar-Akzeptor auf. Zurück bleibt das aromatische Cyclopropenyl-Kation.
Aussage 3
Bei der Umsetzung von tert-Butanol mit HCl tritt das tert-Butyl-Kation als Zwischenstufe auf.
Nach Protonierung der OH-Gruppe spaltet sich Wasser ab. Das tertiäre Kation wird dann von Chlorid abgefangen (\(\mathrm{S_N1}\)).
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