Bindungslänge, Bindungsenergie und Dipolmoment
Wie Bindungstyp und Atomgröße Länge und Stärke einer Bindung bestimmen und wann sich Bindungsdipole zu einem Molekül-Dipolmoment addieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Bindungsparameter sind Bindungslänge, Bindungsdissoziationsenergie (Energie der homolytischen Spaltung) und Polarität einer Bindung.
- Die C,C-Bindungslänge steigt: Ethin < Ethen < Benzen < Ethan, also Dreifach- < Doppel- < aromatische < Einfachbindung; höherer s-Anteil verkürzt.
- Von F nach I werden C–X- und H–X-Bindungen länger und schwächer: BDE \(\ce{H3C-F} > \ce{H3C-Cl} > \ce{H3C-Br} > \ce{H3C-I}\) und \(\ce{H-F} > \ce{H-Cl} > \ce{H-Br} > \ce{H-I}\).
- Das Molekül-Dipolmoment ist die Vektorsumme der Bindungsdipole; der induktive Effekt verschiebt Elektronen über σ-Bindungen.
- Ohne Dipolmoment: \(\ce{CO2}\), \(\ce{CCl4}\), Hexafluorbenzen, Tetrachlorethen, (E)-1,2-Dichlorethen; mit Dipolmoment: Chloroform, Phenol, Aceton, (Z)-1,2-Dichlorethen.
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Worum es geht
Länge, Stärke und Polarität einer Bindung lassen sich aus wenigen Regeln ableiten: Bindungstyp, Hybridisierung, Atomradius und Molekülsymmetrie. Diese Regeln braucht man, um Reaktivität, Stabilität und Polarität von Arzneistoffen einzuschätzen, etwa die besonders feste C–F-Bindung.
Bindungsparameter
Drei Größen beschreiben eine kovalente Bindung. Die Bindungslänge ist der mittlere Abstand der beiden Atomkerne, meist in pm angegeben. Die Bindungsdissoziationsenergie (BDE) ist die Energie für die homolytische Spaltung. Dabei behält jedes Atom ein Bindungselektron, und es entstehen zwei Radikale:
\[\ce{H3C-Cl -> H3C^{.} + Cl^{.}}\]
Die Polarität einer Bindung folgt aus der Elektronegativitätsdifferenz der Partner. Die Grundlagen stehen unter Bindungsordnung, Bindungslänge und Bindungsenergie und Bindungspolarität und Dipolmoment.
C,C-Bindungslängen
Je mehr Elektronenpaare zwei C-Atome teilen, desto näher rücken sie zusammen. Zusätzlich zählt die Hybridisierung: Ein höherer s-Anteil hält die Elektronen näher am Kern, die Bindung wird kürzer. Die aromatische Bindung im Benzen hat die Bindungsordnung 1,5 und liegt zwischen Doppel- und Einfachbindung.
| Bindung | Beispiel | Hybridisierung | Länge |
|---|---|---|---|
| Dreifachbindung | Ethin | sp–sp | ≈ 120 pm |
| Doppelbindung | Ethen | sp²–sp² | ≈ 134 pm |
| aromatisch | Benzen | sp²–sp² | ≈ 139 pm |
| Einfachbindung | Ethan | sp³–sp³ | ≈ 154 pm |
Auch Einfachbindungen unterscheiden sich. Eine sp³–sp-Bindung (≈ 146 pm) oder sp³–sp²-Bindung (≈ 150 pm) ist kürzer als die sp³–sp³-Bindung. Länger als jede aromatische oder Doppelbindung bleibt sie trotzdem. So ordnest du markierte Bindungen in einer Skelettformel:
- Bindungstyp bestimmen: Dreifach-, Doppel-, aromatische oder Einfachbindung.
- Mehrfachbindungen ordnen: Dreifach < Doppel < aromatisch.
- Einfachbindungen nach Hybridisierung ordnen: sp³–sp < sp³–sp² < sp³–sp³.
Am Ethinylestradiol ergibt das: C≡C < aromatische Bindung in Ring A < C17–C20 (sp³–sp) < Bindung in Ring D (sp³–sp³).
Wasserstoff ist das kleinste Atom. Deshalb ist etwa im Acetat-Ion die C–C-Bindung (≈ 152 pm) deutlich länger als die C–H-Bindung (≈ 109 pm).
Halogenmethane und Halogenwasserstoffe
Von Fluor zu Iod wächst der Atomradius des Halogens. Die C–X-Bindung wird daher in der Reihe \(\ce{CH3F}\) < \(\ce{CH3Cl}\) < \(\ce{CH3Br}\) < \(\ce{CH3I}\) länger. Das große, diffuse Orbital des Halogens überlappt schlecht mit dem kleinen Orbital von C oder H. Die Bindung wird schwächer, die BDE sinkt. Das gilt für Halogenmethane und Halogenwasserstoffe gleichermaßen.
| X | Länge C–X | BDE \(\ce{H3C-X}\) | BDE \(\ce{H-X}\) |
|---|---|---|---|
| F | ≈ 139 pm | ≈ 460 kJ/mol | ≈ 570 kJ/mol |
| Cl | ≈ 178 pm | ≈ 350 kJ/mol | ≈ 432 kJ/mol |
| Br | ≈ 193 pm | ≈ 295 kJ/mol | ≈ 366 kJ/mol |
| I | ≈ 214 pm | ≈ 235 kJ/mol | ≈ 298 kJ/mol |
Für beide Reihen gilt also: F > Cl > Br > I bei der Bindungsenergie, umgekehrt bei der Länge. Die C–F-Bindung ist die stärkste, die C–I-Bindung bricht am leichtesten.
Bindungsdipol und Dipolmoment
In einer polaren Bindung zieht der elektronegativere Partner die Bindungselektronen zu sich. Es entstehen Partialladungen \(\delta+\) und \(\delta-\).
Der Bindungsdipol ist das Dipolmoment einer einzelnen polaren Bindung. Er ist ein Vektor mit Richtung entlang der Bindung und einem Betrag, der mit der Elektronegativitätsdifferenz wächst.
Der Elektronenzug wirkt über die σ-Bindungen auch auf Nachbaratome. Diese Verschiebung heißt induktiver Effekt. Halogene und OH-Gruppen üben einen −I-Effekt aus, Alkylgruppen einen schwachen +I-Effekt. Er klingt mit jeder Bindung stark ab. Seine Folgen für Säurestärken zeigt Substituenteneffekte.
Das Molekül-Dipolmoment ist die Vektorsumme aller Bindungsdipole. Polare Bindungen reichen also nicht. Im linearen \(\ce{CO2}\) zeigen beide C=O-Dipole entgegengesetzt. Im tetraedrischen \(\ce{CCl4}\) und im planaren Hexafluorbenzen gleichen sich vier bzw. sechs gleiche Dipole aus. Ersetzt man ein Cl durch H, fehlt der Gegenpart: Chloroform ist polar.
Polar sind auch Aceton, dessen C=O-Dipol nichts ausgleicht, und Phenol mit seiner einzelnen gewinkelten OH-Gruppe. Weitere Beispiele bietet Dipolmoment organischer Moleküle.
Besonders deutlich wird die Symmetrie bei E/Z-Isomeren. Im (Z)- bzw. cis-1,2-Dichlorethen stehen beide C–Cl-Dipole auf derselben Seite, ihre Resultierende bleibt. Im (E)-Isomer zeigen sie genau entgegengesetzt. Das Inversionszentrum hebt sie auf. Aus demselben Grund ist Tetrachlorethen unpolar.
Erst die Symmetrie prüfen: Ein Inversionszentrum oder gleiche Substituenten in linearer, tetraedrischer oder regelmäßig planarer Anordnung bedeuten Dipolmoment null. Fehlt dieser Ausgleich, ist das Molekül polar.
Quiz
Aussage 1
(Z)-1,2-Dichlorethen besitzt ein permanentes Dipolmoment, das (E)-Isomer dagegen nicht.
Im Z-Isomer stehen beide C–Cl-Dipole auf einer Seite. Im E-Isomer zeigen sie entgegengesetzt und heben sich über das Inversionszentrum auf.
Aussage 2
Die C–C-Bindung im Benzen ist kürzer als in Ethan, aber länger als die C=C-Bindung in Ethen.
Mit der Bindungsordnung 1,5 liegt die aromatische Bindung (≈ 139 pm) zwischen Doppel- (≈ 134 pm) und Einfachbindung (≈ 154 pm).
Aussage 3
Weil Iod das größte Halogen ist, besitzt \(\ce{H3C-I}\) die höchste Bindungsdissoziationsenergie der Halogenmethane.
Der große Atomradius verschlechtert die Orbitalüberlappung. \(\ce{H3C-I}\) hat die niedrigste BDE, \(\ce{H3C-F}\) die höchste.
Aussage 4
Tetrachlormethan ist wegen seiner vier polaren C–Cl-Bindungen ein Molekül mit permanentem Dipolmoment.
Die vier gleichen Bindungsdipole heben sich in der Tetraedergeometrie auf. Erst Chloroform mit einem H statt Cl ist polar.
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