Nichtbenzoide Aromaten: Ringionen und Azulen
Welche geladenen Ringe und kondensierten Systeme ohne Benzenring die Hückel-Regel erfüllen und warum ihre neutralen Vorstufen nicht aromatisch sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein nichtbenzoider Aromat erfüllt die Hückel-Regel ohne Benzenring, etwa als Ringion, dipolares System wie Azulen oder überbrücktes Annulen.
- Das Cyclopropenylium-Kation ist mit 2 π-Elektronen planar, mesomeriestabilisiert und der kleinste carbocyclische Aromat. Protonierung von Diphenylcyclopropenon am Carbonyl-O liefert ein aromatisches Hydroxycyclopropenylium-Kation.
- Cyclopentadien ist wegen der \(sp^3\)-\(\ce{CH2}\)-Gruppe nichtaromatisch, sein Anion ist mit 6 π-Elektronen, fünf \(sp^2\)-C-Atomen und gleich langen Bindungen aromatisch und isoelektronisch mit Pyrrol.
- Das Tropylium-Kation entsteht aus Cycloheptatrien durch Abspaltung von \(\ce{H-}\) und ist mit 6 π-Elektronen aromatisch, ebenso der Tropolonring des Colchicins.
- Azulen ist ein kondensierter Hückel-Aromat mit 10 π-Elektronen, auch 1,6-Methano[10]annulen und das Fluorenyl-Anion sind aromatisch.
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Worum es geht
Aromatizität ist nicht an den Benzenring gebunden. Auch geladene Ringe aus drei, fünf oder sieben C-Atomen und kondensierte Systeme wie Azulen erfüllen die Hückel-Regel. Solche Strukturen stecken in Naturstoffen wie Colchicin und Chamazulen und schärfen den Blick für die Hückel-Prüfung.
Cyclopropenylium-Kation
Das Cyclopropenylium-Kation (auch Cyclopropenyl-Kation) ist ein Dreiring aus drei \(sp^2\)-C-Atomen mit einer positiven Ladung. Es ist das kleinste carbocyclische aromatische Ringsystem und der einfachste nichtbenzoide Aromat.
Ein nichtbenzoider Aromat erfüllt die Hückel-Regel, enthält aber keinen Benzenring. Dazu zählen aromatische Ringionen, dipolare Systeme wie Azulen und überbrückte Annulene.
Die Hückel-Prüfung fällt eindeutig aus. Der Ring ist geschlossen, planar und durchgehend konjugiert, denn das kationische C-Atom trägt ein leeres p-Orbital. Im π-System sitzen 2 π-Elektronen. Das entspricht \(4n+2\) mit \(n = 0\).
Die Doppelbindung lässt sich an drei gleichwertige Positionen schreiben, die Ladung wandert mit. Das Kation ist also mesomeriestabilisiert, und alle drei C–C-Bindungen sind gleich lang. Man kann es sich wie ein gleichseitiges Dreieck vorstellen, über das sich ein einziges Elektronenpaar gleichmäßig verteilt.
Aromatische Dreiringkationen entstehen auch aus Cyclopropenonen. Protoniert man Diphenylcyclopropenon am Carbonyl-Sauerstoff, bildet sich ein Hydroxycyclopropenylium-Kation:
\[\ce{(C6H5)2C3O + H+ -> (C6H5)2C3OH+}\]
Dieser Weg wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist, dass das Proton an den Sauerstoff geht und der Ring die positive Ladung übernimmt. So entsteht wieder ein aromatischer Dreiring mit 2 π-Elektronen.
Cyclopentadienyl-Anion
Cyclopentadien (Cyclopenta-1,3-dien) hat zwei Doppelbindungen und eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Dieses \(sp^3\)-C-Atom unterbricht die Konjugation im Ring. Cyclopentadien ist daher nichtaromatisch und auch nicht antiaromatisch. Seine Tautomere ändern daran nichts, denn jedes enthält wieder eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe.
Ganz anders das Cyclopentadienyl-Anion (Cyclopentadienid). Es entsteht durch Deprotonierung der \(\ce{CH2}\)-Gruppe:
\[\ce{C5H6 + B- <=> C5H5- + HB}\]
Das freie Elektronenpaar besetzt nun ein p-Orbital, alle fünf C-Atome sind \(sp^2\)-hybridisiert. Mit 6 π-Elektronen (\(n = 1\)) ist das Anion ein Hückel-Aromat. Fünf gleichwertige Grenzformeln verteilen die Ladung, alle C–C-Bindungen sind gleich lang. Warum Cyclopentadien deshalb ungewöhnlich acide ist, zeigt die Seite zur CH-Acidität. Protoniert man das Anion, entsteht wieder nichtaromatisches Cyclopentadien.
Besonders prüfungsrelevant ist dieser Wechsel: Cyclopentadien ist nichtaromatisch, weil die \(sp^3\)-\(\ce{CH2}\)-Gruppe die Konjugation unterbricht. Erst das Anion ist mit 6 π-Elektronen und fünf \(sp^2\)-C-Atomen aromatisch. Ordne Cyclopentadien deshalb nicht als Antiaromaten ein.
Ersetzt man im Anion eine \(\ce{CH-}\)-Einheit durch \(\ce{NH}\), erhält man Pyrrol. Beide sind isoelektronisch: gleiche Ringgröße, 6 π-Elektronen, ein Elektronenpaar im π-System. Mehr dazu steht bei den Heteroaromaten. Mit einem Arin hat das Anion nichts gemein, denn ein Arin ist eine reaktive Zwischenstufe mit formaler Dreifachbindung im Benzenring.
Zwei Cyclopentadienyl-Anionen können ein \(\ce{Fe^2+}\)-Ion zwischen sich einschließen. So entsteht Ferrocen, eine sehr stabile Sandwichverbindung (zum Metall siehe Eisen und Cobalt).
Tropylium-Kation
Das Tropylium-Kation (Cycloheptatrienyl-Kation) folgt demselben Muster. Seine Vorstufe Cyclohepta-1,3,5-trien enthält eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe und ist deshalb nichtaromatisch und nicht antiaromatisch. Entfernt man an dieser Stelle ein Hydrid-Ion \(\ce{H-}\), bleibt ein planarer Siebenring mit leerem p-Orbital und 6 π-Elektronen. Das Kation ist ein Hückel-Aromat mit sieben gleich langen C–C-Bindungen.
Ein Proton abzuspalten wäre hier der falsche Weg. Das Anion hätte 8 π-Elektronen und wäre nach Hückel antiaromatisch. Welches Teilchen die Vorstufe abgeben muss, hängt also von der π-Elektronenzahl ab.
| Vorstufe | abgespalten | aromatisches Ion | π-Elektronen | \(n\) |
|---|---|---|---|---|
| Cyclopropen | \(\ce{H-}\) | Cyclopropenylium-Kation | 2 | 0 |
| Cyclopentadien | \(\ce{H+}\) | Cyclopentadienyl-Anion | 6 | 1 |
| Cycloheptatrien | \(\ce{H-}\) | Tropylium-Kation | 6 | 1 |
Auch in Naturstoffen kommt der aromatische Siebenring vor. Der Tropolonring des Colchicins, des Alkaloids der Herbstzeitlose (Colchicum autumnale), ist ein nichtbenzoider Aromat. Die polarisierte Carbonylgruppe verleiht dem Ring Tropylium-Charakter.
Azulen und Annulene
Azulen ist ein kondensierter Kohlenwasserstoff aus einem Fünf- und einem Siebenring. Sein Perimeter trägt 10 π-Elektronen (\(n = 2\)). Azulen ist damit ein nichtbenzoider Hückel-Aromat und kein Antiaromat. Eine dipolare Grenzformel macht das anschaulich: Der Siebenring wird zum Tropylium-Kation, der Fünfring zum Cyclopentadienyl-Anion. Daher rührt das Dipolmoment des Azulens. Ein bekannter Abkömmling ist das blaue Chamazulen im ätherischen Kamillenöl.
Auch 1,6-Methano[10]annulen ist aromatisch. Die \(\ce{CH2}\)-Brücke hält den Zehnring annähernd planar, sodass sich 10 π-Elektronen delokalisieren. Das Fluorenyl-Anion gehört ebenfalls dazu: Sein zentraler Fünfring ist eine Cyclopentadienyl-Anion-Einheit, kondensiert mit zwei Benzenringen.
Nichtbenzoide Hückel-Aromaten sind immer cyclisch. Sie können Kationen, Anionen oder dipolare Moleküle sein, und ihr π-System muss kein Sextett sein: Auch 2 oder 10 π-Elektronen erfüllen \(4n+2\).
Quiz
Aussage 1
Im Cyclopentadienyl-Anion sind alle fünf C-Atome \(sp^2\)-hybridisiert und alle C–C-Bindungen gleich lang.
Das freie Elektronenpaar liegt in einem p-Orbital, fünf gleichwertige Grenzformeln verteilen die Ladung über 6 π-Elektronen.
Aussage 2
Cyclopentadien ist antiaromatisch, weil sein Ring 4 π-Elektronen enthält.
Cyclopentadien ist nichtaromatisch: Die \(sp^3\)-\(\ce{CH2}\)-Gruppe unterbricht die Konjugation, daher ist die Hückel-Regel gar nicht anwendbar.
Aussage 3
Die Protonierung von Diphenylcyclopropenon am Carbonyl-Sauerstoff liefert ein aromatisches Kation.
Es entsteht ein Hydroxycyclopropenylium-Kation, ein aromatischer Dreiring mit 2 π-Elektronen.
Aussage 4
Das aromatische Tropylium-Kation entsteht aus Cycloheptatrien durch Abspaltung eines Protons.
Abgespalten wird ein Hydrid-Ion \(\ce{H-}\). Die Abspaltung eines Protons ergäbe ein Anion mit 8 π-Elektronen, das antiaromatisch wäre.
Aussage 5
Azulen ist ein Antiaromat, da es aus einem Fünf- und einem Siebenring besteht.
Azulen ist ein nichtbenzoider Hückel-Aromat mit 10 π-Elektronen (\(n = 2\)). Die dipolare Grenzformel zeigt Tropylium- und Cyclopentadienyl-Teilringe.
Aussage 6
Das Cyclopropenylium-Kation ist mit 2 π-Elektronen ein Hückel-Aromat.
2 π-Elektronen entsprechen \(4n+2\) mit \(n = 0\). Der Ring ist planar und durchgehend konjugiert.
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