Antiaromaten und Cyclooctatetraen
Welche planaren, cyclisch konjugierten Ringe mit 4n π-Elektronen antiaromatisch sind und warum Cyclooctatetraen dieser Destabilisierung durch Abknicken ausweicht.
Das Wichtigste in Kürze
- Antiaromaten sind planare, cyclisch durchkonjugierte Ringe mit 4n π-Elektronen, die dadurch destabilisiert sind.
- Cyclobutadien ist mit 4 π-Elektronen antiaromatisch, rechteckig mit alternierenden Bindungslängen und nicht mesomeriestabilisiert.
- Azet (4 π), Pentalen (8 π), das Cyclopropenyl-Anion, das Cyclopentadienyl-Kation und das Cycloheptatrienyl-Anion sind antiaromatisch.
- Dewar-Benzen ist wegen seiner sp³-Brückenköpfe nicht durchkonjugiert und daher nicht antiaromatisch.
- Cyclooctatetraen ist wannenförmig und nichtaromatisch, sein Dianion \(\ce{C8H8^2-}\) ist ein planarer 10-π-Aromat.
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Worum es geht
Ein planarer, durchgehend konjugierter Ring mit 4n π-Elektronen ist nicht stabilisiert, sondern zusätzlich destabilisiert. Solche Antiaromaten sind die Gegenstücke zu den Aromaten aus der Hückel-Regel. Wer sie sicher erkennt, kann auch Ringsysteme in Wirkstoffen zuverlässig einordnen.
Cyclobutadien
Cyclobutadien (\(\ce{C4H4}\)) ist der Prototyp des Antiaromaten. Der Vierring ist planar und cyclisch konjugiert. Er trägt aber nur 4 π-Elektronen, also eine 4n-Zahl mit n = 1. Deshalb ist er antiaromatisch und gerade nicht aromatisch.
Ein quadratisches Molekül mit gleich langen Bindungen wäre besonders ungünstig. Cyclobutadien weicht dem aus und verzerrt sich zum Rechteck. Zwei kurze Doppelbindungen wechseln sich mit zwei langen Einfachbindungen ab. Die C–C-Bindungslängen alternieren also, und die π-Elektronen bleiben in den Doppelbindungen lokalisiert.
Die beiden Rechtecke sind deshalb keine Grenzformeln eines Moleküls. Sie sind zwei verschiedene Strukturen mit vertauschten kurzen und langen Bindungen. Zwischen ihnen steht ein Gleichgewichtspfeil, kein Mesomeriepfeil. Cyclobutadien besitzt somit kein delokalisiertes π-System und ist nicht mesomeriestabilisiert (zum Begriff siehe Mesomeriestabilisierung).
Die Destabilisierung macht Cyclobutadien extrem reaktiv. Unsubstituiert lässt es sich nur bei sehr tiefer Temperatur in einer Edelgasmatrix fassen.
Wird im Examen gerne gefragt: Cyclobutadien ist mit 4 π-Elektronen antiaromatisch, nicht mesomeriestabilisiert und hat alternierende Bindungslängen. Achte darauf, ihm weder gleich lange Bindungen noch ein delokalisiertes π-System zuzuschreiben.
Weitere antiaromatische Ringe
Dieselbe Logik gilt für Heterocyclen, Bicyclen und Ringionen. Man prüft drei Dinge: Ist der Ring geschlossen und durchgehend konjugiert? Ist er planar? Ergibt die Zählung 4n π-Elektronen? Dann ist das System antiaromatisch. Die Einordnung dieser Ringe wird im Examen gerne gefragt, vor allem bei Pentalen und dem Cycloheptatrienyl-Anion, die man leicht für Aromaten hält.
| Ringsystem | Aufbau | π-Elektronen | Einordnung |
|---|---|---|---|
| Azet | Vierring mit einem N | 4 | antiaromatisch |
| Pentalen | zwei anellierte Fünfringe | 8 | antiaromatisch |
| Cyclopropenyl-Anion | Dreiring, \(\ce{C3H3-}\) | 4 | antiaromatisch |
| Cyclopentadienyl-Kation | Fünfring, \(\ce{C5H5+}\) | 4 | antiaromatisch |
| Cycloheptatrienyl-Anion | Siebenring, \(\ce{C7H7-}\) | 8 | antiaromatisch |
Bei den Ringionen entscheidet die Ladung. Ein Carbanion-C steuert ein freies Elektronenpaar bei, ein Carbenium-C ein leeres p-Orbital. So wird aus demselben Ring einmal ein Aromat und einmal ein Antiaromat. Die aromatischen Partner stehen bei den aromatischen Ringionen.
Dewar-Benzen ist ein Isomer des Benzens mit zwei verbrückten Vierringen. Die Brückenköpfe sind sp³-hybridisiert und unterbrechen die Konjugation. Zwei isolierte Doppelbindungen bilden kein cyclisches π-System.
Dewar-Benzen und seine Derivate enthalten zwar Vierringe, sind aber nicht antiaromatisch, sondern nichtaromatisch. Anders als Cyclobutadien fehlt ihnen der geschlossene Konjugationsring.
Cyclooctatetraen
Cyclooctatetraen (Cycloocta-1,3,5,7-tetraen, \(\ce{C8H8}\)) hat 8 π-Elektronen. Planar wäre es antiaromatisch. Der Achtring ist aber flexibel genug, um auszuweichen: Er faltet sich zu einer nicht planaren Wannenform. Die Doppelbindungen stehen dann verdrillt zueinander und sind kaum konjugiert.
Damit ist Cyclooctatetraen nichtaromatisch. Es ist weder aromatisch noch antiaromatisch und verhält sich wie ein gewöhnliches Polyen.
Mit Kalium nimmt Cyclooctatetraen zwei Elektronen auf:
\[\ce{C8H8 + 2 K -> 2 K+ + C8H8^2-}\]
Das Dianion \(\ce{C8H8^2-}\) besitzt 10 π-Elektronen, also 4n + 2 mit n = 2. Es wird planar und regelmäßig achteckig und ist ein Hückel-Aromat.
Cyclooctatetraen entkommt der Antiaromatizität durch die Wanne. Erst zwei zusätzliche Elektronen machen es zum planaren 10-π-Aromaten.
Quiz
Aussage 1
Pentalen ist mit 8 π-Elektronen antiaromatisch.
8 ist eine 4n-Zahl (n = 2). Das planare, durchkonjugierte Pentalen ist daher antiaromatisch.
Aussage 2
Das Cyclooctatetraen-Dianion ist planar und mit 10 π-Elektronen aromatisch.
Durch Aufnahme von zwei Elektronen entstehen 10 π-Elektronen (4n + 2, n = 2). Das Dianion wird planar und ist ein Hückel-Aromat.
Aussage 3
Das Cyclopentadienyl-Kation \(\ce{C5H5+}\) ist mit 6 π-Elektronen ein Hückel-Aromat.
Das Kation hat nur 4 π-Elektronen und ist antiaromatisch. Aromatisch mit 6 π-Elektronen ist das Cyclopentadienyl-Anion.
Aussage 4
Cyclobutadien besitzt ein delokalisiertes π-System mit vier gleich langen C–C-Bindungen.
Cyclobutadien ist antiaromatisch und verzerrt sich zum Rechteck. Seine Bindungslängen alternieren, die π-Elektronen sind lokalisiert.
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