CH-Acidität von Carbonyl- und Nitroverbindungen
Wie Carbonyl-, Nitro- und Cyanogruppen benachbarte C–H-Bindungen acide machen und wie man solche CH-Säuren nach ihrer Acidität ordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Aktivierte CH-Säuren tragen ein H am C neben einer elektronenziehenden Gruppe, deren Anion durch Mesomerie oder −I-Effekt stabilisiert ist.
- Monocarbonyle: Amid < Ester < Keton < Aldehyd, weil N- und O-Donoren am Carbonyl-C die Ladungsaufnahme schwächen; ohne α-H wie bei Benzophenon keine CH-Acidität.
- 1,3-Dicarbonyle: Acetylaceton (p\(K_S\) 9) > Acetessigester (11) > Malonester (13) > Aceton (19), das Anion verteilt die Ladung auf zwei O und das zentrale C.
- Nitromethan (p\(K_S\) 10) ist CH-acide und bildet das Nitronat-Anion; HCN hat p\(K_S\) 9,4.
- Chloroform wird von Hydroxid zu \(\ce{CCl3-}\) deprotoniert, 1,3-Dithiane sind an C-2 CH-acide.
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Worum es geht
Ein H-Atom neben einer elektronenziehenden Gruppe kann als Proton abgespalten werden, weil das entstehende Carbanion seine Ladung delokalisiert. Auf dieser CH-Acidität beruhen fast alle Enolatreaktionen der Synthese, vom Malonester bis zur Aldolreaktion. Für das Examen musst du solche Verbindungen an der Struktur erkennen und nach Säurestärke ordnen können.
Monocarbonylverbindungen
Ein H-Atom am α-C-Atom neben einer Carbonylgruppe ist CH-acide. Nimmt eine Base dieses Proton auf, wandert die negative Ladung in die C=O-Gruppe. Es entsteht ein mesomeriestabilisiertes Enolat, dessen Ladung sich auf α-C und Sauerstoff verteilt. Die Grundlagen stehen unter CH-Acidität und Mesomeriestabilisierung.
\[\ce{CH3COCH3 + OH- <=> CH3COCH2- + H2O}\]
Aceton ist das Standardbeispiel. Sein Enolat trägt die Ladung in der einen Grenzformel am \(\ce{CH2}\), in der anderen am Sauerstoff. Für das Gleichgewicht zwischen Keto- und Enolform siehe Keto-Enol-Tautomerie.
Entscheidend ist, wie gut die Carbonylgruppe die Ladung aufnimmt. Bei Estern und Amiden sitzt am Carbonyl-C ein Heteroatom mit freiem Elektronenpaar. Es schiebt per +M-Effekt Elektronendichte in die C=O-Gruppe. Diese ist dann schon teilweise abgesättigt und stabilisiert das Carbanion schlechter. Stickstoff ist der stärkere Donor, deshalb sind Amide am schwächsten CH-acide.
| Verbindung | Typ | p\(K_S\) des α-H (ca.) |
|---|---|---|
| N,N-Dimethylacetamid | Amid | 30 |
| Essigsäureethylester | Ester | 25 |
| Aceton | Keton | 19 |
| Acetaldehyd | Aldehyd | 17 |
Aldehyde liegen knapp vor Ketonen, weil ihnen die zweite donierende Alkylgruppe fehlt. Schon das α-H des Acetaldehyds ist acider als das H eines terminalen Alkins (p\(K_S\) etwa 25). Die Regel Keton vor Ester gilt auch für Ringe: Cyclohexanon ist acider als δ-Valerolacton, denn ein Lacton ist ein cyclischer Ester.
Das Proton an der Aldehydgruppe selbst ist nicht acide. Sein Anion könnte die Ladung nicht in das π-System abgeben. Bei Acrolein (\(\ce{CH2=CH-CHO}\)) sitzt auch das α-H an einem sp²-C in der Ebene der Doppelbindung. Methanolat spaltet deshalb an keiner dieser Stellen ein Proton ab. Einen Acrylsäuremethylester bildet es ebenfalls nicht, denn dafür müsste das Aldehyd-C oxidiert werden.
Ohne α-H gibt es keine CH-Acidität: Benzophenon bildet kein Enolat. Cyclische Ketone wie Indan-1-on werden dagegen im Alkalischen am α-\(\ce{CH2}\) zum nucleophilen Enolat deprotoniert. Bei 8a-Methyldecalin-1-on ist C-8a quartär, acide ist nur das \(\ce{CH2}\) an C-2. Diese Deprotonierung durch Natriumethanolat ist der erste Schritt der Aldolkondensation.
Ibuprofen ist an der COOH-Gruppe OH-acide und am α-C der Carbonsäure zusätzlich schwach CH-acide. Ebenso bleiben α-Halogencarbonsäureester in α-Position CH-acide, das Halogen verstärkt dies sogar durch seinen −I-Effekt.
1,3-Dicarbonylverbindungen
Steht eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe zwischen zwei Carbonylgruppen, wird sie stark CH-acide. Das Anion verteilt seine Ladung jetzt über das zentrale C und beide Sauerstoffatome. Man kann sich das wie eine Last vorstellen, die statt auf einer Schulter auf drei verteilt wird. Der p\(K_S\)-Wert fällt von etwa 19 beim Aceton auf etwa 9 beim Acetylaceton (Pentan-2,4-dion).
Damit liegt Acetylaceton im Bereich von Phenol (p\(K_S\) 10). Aceton ist dagegen fast zehn Zehnerpotenzen schwächer CH-acide als Phenol OH-acide ist. Wie stark die Acidität zwischen den Carbonylgruppen ist, hängt von der Art der Flanken ab. Jede Estergruppe schwächt die Stabilisierung durch ihren +M-Effekt.
| Verbindung | Flankierende Gruppen | p\(K_S\) (ca.) |
|---|---|---|
| Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Indan-1,3-dion | Keto/Keto | 9 |
| Acetessigester | Keto/Ester | 11 |
| Malonester | Ester/Ester | 13 |
Die Reihe Acetylaceton > Acetessigester > Malonester > Aceton ist ein Examensklassiker. Achte darauf, dass auch Malonester mit zwei Estergruppen noch deutlich acider ist als Aceton mit nur einer Ketogruppe.
So ordnest du vorgelegte Strukturen:
- Acide Position suchen: α-H neben C=O markieren, Verbindungen ohne α-H aussortieren.
- Akzeptoren zählen: Zwei flankierende Carbonylgruppen schlagen stets eine.
- Art der Flanken prüfen: Keto stabilisiert besser als Ester, Ester besser als Amid.
- Sonderfälle beachten: Carboxylat und Carbonsäure sind am α-C kaum CH-acide.
Daraus folgt etwa Propansäuremethylester < Butan-2-on < Malonsäuredimethylester < Acetessigsäuremethylester < Pentan-2,4-dion. Ebenso gilt N,N-Dimethylacetamid < Aceton < Acetaldehyd < Acetessigester < Acetylaceton. Acetylaceton übertrifft in der CH-Acidität auch Essigsäure und Natriumacetat. Im Acetat-Anion stößt die vorhandene Ladung jede weitere Deprotonierung ab.
Keto vor Ester vor Amid, zwei Akzeptoren vor einem.
Die mesomeriestabilisierten Anionen sind gute Nucleophile. Indan-1,3-dion addiert so als Michael-Donor an das β-C von Methylvinylketon, siehe Michael-Addition. Malonester ist das klassische Beispiel der Knoevenagel-Kondensation.
Weitere aktivierte CH-Säuren
Nicht nur Carbonylgruppen aktivieren C–H-Bindungen. Der stärkste Akzeptor ist die Nitrogruppe. Nitromethan hat einen p\(K_S\)-Wert von etwa 10. Es besitzt keine OH-Gruppe, das Proton stammt vom Kohlenstoff. Nitromethan ist also CH-acide. Das gebildete Nitronat-Anion verteilt die Ladung auf das C und beide Sauerstoffatome.
Die Nitrilgruppe zieht schwächer, Acetonitril liegt bei etwa p\(K_S\) 25. Cyanwasserstoff ist dagegen eine echte Säure mit p\(K_S\) 9,4. Hier sitzt das H direkt am sp-Kohlenstoff der Cyanogruppe, und das Cyanid trägt die Ladung in einem Orbital mit hohem s-Anteil.
Auch ohne π-Akzeptor kann ein C–H acide werden. In Chloroform ziehen drei Chloratome per −I-Effekt. Mit Hydroxid reagiert \(\ce{CHCl3}\) daher als CH-Säure:
\[\ce{CHCl3 + OH- <=> CCl3- + H2O}\]
Das Trichlormethanid ist die Vorstufe des Dichlorcarbens. Bei 1,3-Dithianen ist das H an C-2 zwischen den beiden Schwefelatomen acide. Es braucht allerdings starke Basen wie Butyllithium.
Beim Ordnen zählen Stärke und Zahl der Akzeptoren. Die Nitrogruppe übertrifft die Nitrilgruppe, diese die Amidgruppe. Zwei Nitrogruppen wirken stärker als eine. Daraus folgt N,N-Dimethylacetamid < Acetonitril < Nitroethan < Dinitromethan, wobei Dinitromethan mit p\(K_S\) um 4 schon fast so sauer ist wie eine Carbonsäure.
Quiz
Aussage 1
Benzophenon wird von Natronlauge am α-C-Atom zum Enolat deprotoniert.
Benzophenon besitzt keine α-H-Atome und zeigt daher keine CH-Acidität.
Aussage 2
Carbonsäureester sind in α-Position acider als Ketone, weil die OR-Gruppe Elektronen abzieht.
Die OR-Gruppe wirkt per +M-Effekt als Donor und schwächt die Stabilisierung des Carbanions. Ketone sind daher acider als Ester.
Aussage 3
Nitromethan ist eine OH-Säure, deren Anion die Ladung ausschließlich am Sauerstoff trägt.
Nitromethan ist CH-acide. Das Nitronat-Anion verteilt die Ladung auf das C-Atom und beide Sauerstoffatome.
Aussage 4
Cyanwasserstoff ist eine CH-acide Verbindung mit einem p\(K_S\)-Wert von etwa 9,4.
Das Proton sitzt am sp-Kohlenstoff der Cyanogruppe, das Cyanid-Anion ist gut stabilisiert.
Aussage 5
Acetessigsäureethylester ist stärker CH-acide als Malonsäurediethylester.
Eine Keto- und eine Esterflanke (p\(K_S\) etwa 11) stabilisieren das Anion besser als zwei Esterflanken (etwa 13).
Aussage 6
Pentan-2,4-dion erreicht mit einem p\(K_S\)-Wert um 9 etwa die Acidität von Phenol.
Die Ladung des Anions verteilt sich auf zwei Sauerstoffatome und das zentrale C, daher ist Acetylaceton etwa zehn Zehnerpotenzen acider als Aceton.
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