Silber, Gold und Platin: Salze, Komplexe, Löslichkeit
Warum sich Silbersalze so unterschiedlich lösen, wie Ammoniak und Cyanid sie in Lösung bringen und wie Gold und Platin auf Säuren reagieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Silber, Gold und Platin sind Edelmetalle der Gruppen 11 und 10, deren Chemie von schwerlöslichen Salzen und stabilen Komplexen bestimmt wird.
- \(\ce{AgNO3}\) und AgF sind gut wasserlöslich; bei den Halogeniden sinkt die Löslichkeit von AgCl über AgBr zu AgI, und \(\ce{Ag2S}\) liefert die geringste freie \(\ce{Ag+}\)-Konzentration.
- AgCl löst sich in Ammoniak zum farblosen \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\), AgI nicht; Kalomel \(\ce{Hg2Cl2}\) färbt sich mit Ammoniak schwarz.
- Cyanid löst AgCl, AgI und \(\ce{Ag2S}\) zu \(\ce{[Ag(CN)2]-}\); metallisches Ag und Au lösen sich nur mit Luftsauerstoff (Cyanidlaugerei), Zink fällt das Metall unter Bildung von \(\ce{[Zn(CN)4]^2-}\).
- Gold löst sich nur in Königswasser durch Oxidation ohne Wasserstoffentwicklung; Platin wird dort zu Pt(IV) in \(\ce{H2[PtCl6]}\) oxidiert.
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Edelmetalle im Steckbrief
Silber und Gold stehen in Gruppe 11, Platin in Gruppe 10 des Periodensystems. Ihre Chemie dreht sich um schwerlösliche Salze und sehr stabile Komplexe. Das braucht man für Silbernitrat-Reaktionen, für die Goldgewinnung und für platinhaltige Arzneistoffe.
| Merkmal | Ausprägung |
|---|---|
| Stellung im Periodensystem | Ag: Gruppe 11, 5. Periode · Au: Gruppe 11, 6. Periode · Pt: Gruppe 10, 6. Periode, ein Platinmetall |
| Elektronenkonfiguration | Ag \(\mathrm{[Kr]\,4d^{10}\,5s^{1}}\) · Au \(\mathrm{[Xe]\,4f^{14}\,5d^{10}\,6s^{1}}\) · Pt \(\mathrm{[Xe]\,4f^{14}\,5d^{9}\,6s^{1}}\) |
| Wichtige Oxidationsstufen | Ag +I · Au +I, +III · Pt +II, +IV |
| Vorkommen und Gewinnung | Au gediegen, Ag gediegen und als \(\ce{Ag2S}\); Gewinnung durch Cyanidlaugerei |
| Eigenschaften | edle Metalle, von nicht oxidierenden Säuren nicht angegriffen; Au und Pt lösen sich in Königswasser |
| Wichtige Verbindungen | \(\ce{AgNO3}\), \(\ce{AgCl}\), \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\), \(\ce{[Ag(CN)2]-}\), \(\ce{[Au(CN)2]-}\), \(\ce{H[AuCl4]}\), \(\ce{H2[PtCl6]}\) |
Löslichkeit der Silbersalze
Silbersalze unterscheiden sich stark in ihrer Wasserlöslichkeit. Silbernitrat \(\ce{AgNO3}\) löst sich sehr leicht, ebenso Silberfluorid AgF. Silberacetat ist mäßig löslich. Chlorid, Bromid und Iodid sind dagegen schwerlöslich, AgI am schwersten.
Der Grund liegt in der Bindung. Das kleine Fluorid bildet mit \(\ce{Ag+}\) ein ionisches Gitter, das Wasser gut hydratisiert. Je größer und polarisierbarer das Halogenid, desto kovalenter wird die Ag–X-Bindung. Das Gitter hält dann fester zusammen.
Wie viel freies \(\ce{Ag+}\) eine gesättigte Lösung enthält, folgt aus dem Löslichkeitsprodukt. Für ein Salz AgX gilt \(c(\ce{Ag+}) = \sqrt{K_L}\). Bei \(\ce{Ag2S}\) ist \(c(\ce{Ag+}) = 2\sqrt[3]{K_L/4}\). Auch ein Komplex setzt etwas \(\ce{Ag+}\) frei. Ohne Ligandüberschuss gilt für \(\ce{[AgL2]}\) der Konzentration \(c\) mit der Stabilitätskonstante \(\beta_2\): \(c(\ce{Ag+}) = \sqrt[3]{c/(4\beta_2)}\).
| Spezies (0,1 mol/L bzw. gesättigt) | Kenngröße bei 25 °C | freies \(c(\ce{Ag+})\) in mol/L |
|---|---|---|
| \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) | \(\beta_2 \approx 1{,}6 \cdot 10^{7}\) | \(\approx 1 \cdot 10^{-3}\) |
| AgCl | \(K_L = 1{,}8 \cdot 10^{-10}\) | \(1{,}3 \cdot 10^{-5}\) |
| AgBr | \(K_L = 5{,}0 \cdot 10^{-13}\) | \(7 \cdot 10^{-7}\) |
| \(\ce{[Ag(CN)2]-}\) | \(\beta_2 \approx 10^{21}\) | \(\approx 3 \cdot 10^{-8}\) |
| AgI | \(K_L = 8{,}5 \cdot 10^{-17}\) | \(9 \cdot 10^{-9}\) |
| \(\ce{Ag2S}\) | \(K_L \approx 6 \cdot 10^{-50}\) | \(\approx 5 \cdot 10^{-17}\) |
Silbersulfid liefert also mit Abstand die geringste \(\ce{Ag+}\)-Konzentration. In Silbernitrat-Lösung löst sich AgCl noch schlechter als in Wasser, denn das zusätzliche \(\ce{Ag+}\) drängt das Gleichgewicht zur Fällung. Auch konzentrierte Salpetersäure löst AgCl kaum, weil sie \(\ce{Ag+}\) nicht komplexiert.
Ein Silberniederschlag löst sich in einem Komplexbildner, wenn der Komplex weniger freies \(\ce{Ag+}\) übrig lässt als der gesättigte Niederschlag. Ein Ligandüberschuss senkt das freie \(\ce{Ag+}\) zusätzlich.
Silberamminkomplex
Wässriges Ammoniak löst Silberchlorid leicht, konzentrierte Lösung besonders gut. Es entsteht das farblose, lineare Diamminsilber(I)-Ion:
\[\ce{AgCl + 2 NH3 -> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\]
Der Komplex ist in ammoniakalischer Lösung beständig. Säuert man an, wird \(\ce{NH3}\) zu \(\ce{NH4+}\) protoniert, und AgCl fällt wieder aus.
Silberiodid löst sich in Ammoniak nicht. Seine gesättigte Lösung enthält schon weniger freies \(\ce{Ag+}\), als der Amminkomplex zulässt. Silberbromid liegt dazwischen. Diese Abstufung nutzen die Halogenidnachweise.
Anders reagiert Quecksilber(I)-chlorid, das Kalomel. Mit Ammoniak färbt es sich schwarz, weil es disproportioniert:
\[\ce{Hg2Cl2 + 2 NH3 -> Hg + HgNH2Cl + NH4+ + Cl-}\]
Fein verteiltes Quecksilber schwärzt den Niederschlag. So unterscheidet man AgCl, das sich löst, von \(\ce{Hg2Cl2}\).
Cyanidokomplexe und Cyanidlaugerei
Cyanid bindet \(\ce{Ag+}\) weit fester als Ammoniak. In Cyanidlösung, etwa wässrigem KCN, lösen sich deshalb AgCl und sogar AgI zum linearen Dicyanidoargentat(I):
\[\ce{AgCl + 2 CN- -> [Ag(CN)2]- + Cl-}\]
\[\ce{AgI + 2 CN- -> [Ag(CN)2]- + I-}\]
Mit Cyanidüberschuss geht selbst Silbersulfid in Lösung, dabei wird Sulfid frei:
\[\ce{Ag2S + 4 CN- -> 2 [Ag(CN)2]- + S^2-}\]
Wird im Examen gerne gefragt: AgCl, AgI und \(\ce{Ag2S}\) lösen sich in Cyanid zu \(\ce{[Ag(CN)2]-}\), metallisches Ag und Au dagegen nur zusammen mit Luftsauerstoff. Achte darauf, dass Zink das Silber aus dem Komplex reduziert und dabei \(\ce{[Zn(CN)4]^2-}\) entsteht.
Metallisches Gold und Silber müssen erst oxidiert werden. Dafür reicht Luftsauerstoff, weil die Komplexbildung das Potenzial drastisch senkt. \(\ce{Au+}\)/Au liegt bei +1,69 V, \(\ce{[Au(CN)2]-}\)/Au bei etwa −0,6 V. Das Cyanid fängt jedes entstehende Gold-Ion sofort ab:
\[\ce{4 Au + 8 CN- + O2 + 2 H2O -> 4 [Au(CN)2]- + 4 OH-}\]
Silber reagiert ebenso zu \(\ce{[Ag(CN)2]-}\).
Gewinnung von Gold und Silber aus gemahlenem Erz mit verdünnter Alkalicyanidlösung unter Luftzufuhr. Die Metalle gehen als Cyanidokomplexe in Lösung und werden anschließend mit Zink gefällt.
Kalk hält die Lauge alkalisch, damit kein giftiger Cyanwasserstoff entweicht. Zinkstaub reduziert dann das Edelmetall:
\[\ce{2 [Ag(CN)2]- + Zn -> 2 Ag + [Zn(CN)4]^2-}\]
Zink ist unedler und bildet selbst einen stabilen Cyanidokomplex. Bei Gold läuft die Fällung genauso.
Auch Gold(III) bildet mit Cyanid stabile Komplexe, etwa \(\ce{[Au(CN)4]-}\). Die Geometrie folgt der d-Elektronenzahl. Ag(I) und Au(I) sind \(d^{10}\) und mit zwei Liganden linear. Au(III) ist \(d^8\) und quadratisch-planar, Zn(II) mit \(d^{10}\) und vier Liganden tetraedrisch.
Gold und Platin in Säuren
Gold ist ein typisches Edelmetall. Sein Potenzial liegt weit über dem des Wasserstoffs, deshalb kommt es gediegen vor. Nicht oxidierende Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure greifen es nicht an. Wasserstoff entsteht dabei nie, und Salzsäure setzt mit Gold auch kein Chlor frei. Selbst konzentrierte Salpetersäure allein löst Gold nicht.
Erst Königswasser löst es. Die Salpetersäure oxidiert, das Chlorid bindet das entstehende \(\ce{Au^3+}\) als Tetrachloridoaurat. Das senkt das Potenzial, ähnlich wie Cyanid bei der Laugerei. Es ist also eine Oxidation: Statt Wasserstoff entweicht NO.
\[\ce{Au + HNO3 + 4 HCl -> H[AuCl4] + NO + 2 H2O}\]
Platin wird von Königswasser ebenfalls angegriffen und zu Platin(IV) oxidiert. Es entsteht Hexachloridoplatinsäure, aus der man weitere Platinverbindungen herstellt, bis hin zu Vorstufen von Cisplatin:
\[\ce{3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl -> 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O}\]
Quiz
Aussage 1
Eine gesättigte Lösung von \(\ce{Ag2S}\) enthält mehr freie \(\ce{Ag+}\)-Ionen als eine gesättigte AgI-Lösung.
\(\ce{Ag2S}\) liefert mit etwa \(10^{-17}\) mol/L die geringste freie \(\ce{Ag+}\)-Konzentration, AgI liegt bei etwa \(10^{-8}\) mol/L.
Aussage 2
Silberiodid lässt sich mit wässrigem Ammoniak unter Bildung von \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) auflösen.
AgI liefert schon weniger freies \(\ce{Ag+}\), als der Amminkomplex zulässt. Es löst sich deshalb in Ammoniak nicht, wohl aber in Cyanidlösung.
Aussage 3
Beim Auflösen von Gold in Königswasser entweicht Wasserstoff.
Gold wird durch die Salpetersäure oxidiert, Chlorid bindet es als \(\ce{[AuCl4]-}\). Dabei entsteht NO, kein Wasserstoff.
Aussage 4
Metallisches Gold geht in KCN-Lösung nur in Gegenwart von Luftsauerstoff als \(\ce{[Au(CN)2]-}\) in Lösung.
Gold muss oxidiert werden. Die Komplexbildung senkt das Potenzial so weit, dass Sauerstoff als Oxidationsmittel ausreicht (Cyanidlaugerei).
Aussage 5
Zinkstaub reduziert \(\ce{[Ag(CN)2]-}\) zu metallischem Silber, wobei \(\ce{[Zn(CN)4]^2-}\) entsteht.
Zink ist unedler als Silber und bildet selbst einen stabilen tetraedrischen Cyanidokomplex.
Aussage 6
Unter den Silberhalogeniden ist Silberfluorid gut wasserlöslich.
Das kleine Fluorid bildet ein ionisches, gut hydratisierbares Gitter. AgCl, AgBr und AgI sind dagegen schwerlöslich.
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