Nickel, Palladium und Osmium als Synthesereagenzien
Wie Raney-Nickel, Palladium und Osmiumtetroxid hergestellt werden und welche Aufgaben sie als Katalysatoren und Oxidationsmittel in der Synthese übernehmen.
Das Wichtigste in Kürze
- Raney-Nickel, Palladium und Osmiumtetroxid sind Übergangsmetall-Reagenzien der Synthese: zwei Hydrierkatalysatoren und ein Oxidationsmittel.
- Raney-Nickel entsteht aus einer Ni-Al-Legierung mit Natronlauge, hydriert, spaltet C–Cl hydrogenolytisch und ist trocken selbstentzündlich.
- Palladium lagert Wasserstoff als Einlagerungsverbindung ein, hydriert Alkene und ist in n-Alkanen unlöslich.
- \(\ce{Pd(PPh3)4}\) katalysiert Kupplungen metallorganischer Verbindungen mit Aryl- oder Alkenylhalogeniden.
- \(\ce{OsO4}\) ist tetraedrisch gebaut (Os +8), ein starkes Oxidationsmittel und liefert über einen cyclischen Osmatester cis-Diole; \(\ce{H2O2}\) oder \(\ce{HNO3}\) regenerieren es aus Osmium(VI)-säure.
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Worum es geht
Drei Übergangsmetalle gehören zum Werkzeugkasten jedes Synthese-Labors: Nickel und Palladium übertragen Wasserstoff, Osmium oxidiert. Viele Arzneistoffsynthesen nutzen sie, etwa zum Hydrieren von Doppelbindungen oder zum Knüpfen von C–C-Bindungen. Hier geht es um die anorganische Seite: Herstellung, Bau und Verhalten der Reagenzien.
Raney-Nickel
Raney-Nickel ist schwammartiges Nickel mit sehr großer Oberfläche. Man gewinnt es aus einer Nickel-Aluminium-Legierung, die man mit Natronlauge behandelt. Das amphotere Aluminium löst sich als Aluminat und setzt Wasserstoff frei:
\[\ce{2 Al + 2 NaOH + 6 H2O -> 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2 ^}\]
Nickel bleibt als poröses Gerüst zurück. Ein Teil des Wasserstoffs bleibt an seiner Oberfläche adsorbiert.
Ein fein verteiltes Metall wie Ni, Pd oder Pt, das \(\ce{H2}\) an seiner Oberfläche aktiviert. So beschleunigt es die Addition von Wasserstoff an Mehrfachbindungen, ohne selbst verbraucht zu werden.
Raney-Nickel dient als solcher Hydrierkatalysator. Es spaltet außerdem organisch gebundenes Chlor hydrogenolytisch ab: Wasserstoff trennt die C–Cl-Bindung, es entstehen C–H und \(\ce{HCl}\). Eine Wäsche mit Essigsäure steigert seine Aktivität nicht. Trocken ist aktives Raney-Nickel an der Luft selbstentzündlich, denn Oberfläche und adsorbierter Wasserstoff reagieren sofort mit Sauerstoff. Man bewahrt es daher unter Wasser oder Ethanol auf.
Palladium
Palladium nimmt elementaren Wasserstoff in großen Mengen auf. Die H-Atome besetzen Lücken im Metallgitter, es entsteht eine Einlagerungsverbindung (\(\ce{PdH_x}\)). Das Metall wirkt wie ein Schwamm, der Wasserstoff aktiviert bereithält.
Deshalb katalysiert Palladium, meist auf Aktivkohle (Pd/C), die Hydrierung von Alkenen:
\[\ce{R-CH=CH-R + H2 ->[Pd] R-CH2-CH2-R}\]
Die organischen Details stehen bei der Reduktion von C,C-Mehrfachbindungen.
Als Metall ist Palladium in n-Hexan und anderen flüssigen n-Alkanen unlöslich. Unpolare Lösungsmittel können die metallische Bindung nicht aufbrechen. Genau das macht es zum heterogenen Katalysator: Nach der Reaktion filtriert man es ab.
Anders verhält sich Palladium(0) in Komplexen wie \(\ce{Pd(PPh3)4}\). Dieser Komplex löst sich in organischen Lösungsmitteln und katalysiert die Kupplung metallorganischer Verbindungen mit Aryl- oder Alkenylhalogeniden. Den Mechanismus findest du bei der Suzuki- und Heck-Reaktion.
Osmiumtetroxid
Im \(\ce{OsO4}\) hat Osmium die Oxidationsstufe +8, die höchste überhaupt. Vier Sauerstoffatome umgeben das Metall tetraedrisch. Weil Os(VIII) gern Elektronen aufnimmt, ist \(\ce{OsO4}\) ein starkes Oxidationsmittel. Das Metall selbst ist dagegen edel und löst sich nicht in Wasser unter Wasserstoffentwicklung.
In der Synthese dient \(\ce{OsO4}\) zur cis-Dihydroxylierung von Alkenen. Es addiert von einer Seite an die Doppelbindung und bildet einen fünfgliedrigen cyclischen Osmatester mit Os(+6). Beide Sauerstoffatome stehen danach auf derselben Seite. Die Hydrolyse liefert das cis-Diol, aus Cyclohexen also cis-Cyclohexan-1,2-diol.
Zurück bleibt Osmium(VI)-säure. Oxidationsmittel wie \(\ce{H2O2}\) oder Salpetersäure oxidieren sie wieder zu \(\ce{OsO4}\). Als Cooxidans im Ansatz schließen sie einen Kreislauf. So genügen katalytische Mengen des teuren Reagenzes. Die organische Einordnung steht bei der Dihydroxylierung von Alkenen.
\(\ce{OsO4}\) ist flüchtig und sehr giftig. Seine Dämpfe schädigen Augen und Atemwege, deshalb arbeitet man nur im Abzug.
Quiz
Aussage 1
Bei der Dihydroxylierung mit \(\ce{OsO4}\) entstehen cis-Diole, weil beide Sauerstoffatome über einen cyclischen Osmatester von derselben Seite eintreten.
\(\ce{OsO4}\) addiert einseitig an die Doppelbindung. Die Hydrolyse des Osmatesters liefert daher das cis-Diol, etwa cis-Cyclohexan-1,2-diol aus Cyclohexen.
Aussage 2
Palladium nimmt elementaren Wasserstoff auf, wobei sich H-Atome in Lücken des Metallgitters einlagern.
Es entsteht eine Einlagerungsverbindung \(\ce{PdH_x}\), die den Wasserstoff für Hydrierungen aktiviert bereithält.
Aussage 3
Raney-Nickel stellt man her, indem man aus einer Nickel-Aluminium-Legierung das Aluminium mit Salzsäure herauslöst.
Man verwendet Natronlauge. Das amphotere Aluminium geht als Aluminat in Lösung, Nickel bleibt als poröses Gerüst zurück.
Aussage 4
Palladium wirkt bei Hydrierungen in n-Hexan als homogener Katalysator, weil es sich darin gut löst.
Metallisches Palladium ist in n-Alkanen unlöslich und wirkt heterogen. Man kann es nach der Reaktion abfiltrieren.
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