Mangan: Permanganat, Manganat und Braunstein
Wie Permanganat je nach pH zu Mangan(II), Braunstein oder Manganat reduziert wird, welche Stoffe es oxidiert und woran man die Manganspezies an ihrer Farbe erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Permanganat \(\ce{MnO4-}\) ist das tetraedrische Oxoanion des Mangans in der höchsten Stufe +VII und ein starkes Oxidationsmittel.
- Im Sauren wird Permanganat mit fünf Elektronen zu \(\ce{Mn^2+}\) reduziert, im Neutralen mit drei Elektronen zu Braunstein \(\ce{MnO2}\), im stark Alkalischen mit einem Elektron zu Manganat(VI).
- Die Oxidationskraft ist wegen der acht Protonen in der Halbreaktion pH-abhängig und im Sauren am größten. Permanganat lässt sich nur reduktiv entfärben.
- Permanganat oxidiert Chlorid zu Chlor, in saurer Lösung \(\ce{H2O2}\) zu Sauerstoff und Alkene zu vicinalen Diolen.
- Grünes Manganat(VI) disproportioniert im Sauren zu Permanganat und Braunstein. Braunstein wirkt selbst oxidierend, etwa gegenüber Salzsäure.
- Farben: \(\ce{MnO4-}\) violett, \(\ce{MnO4^2-}\) grün, \(\ce{MnO4^3-}\) blau, \(\ce{[Mn(H2O)6]^2+}\) blassrosa, \(\ce{MnO2}\) braun bis schwarz.
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Mangan im Steckbrief
Mangan ist ein Element der 7. Gruppe, das Verbindungen von +II bis +VII bildet. In der Pharmazie begegnet es vor allem als Kaliumpermanganat, einem starken Oxidationsmittel für Maßanalyse und Desinfektion.
| Merkmal | Ausprägung |
|---|---|
| Stellung im Periodensystem | Gruppe 7, 4. Periode, 3d-Reihe |
| Elektronenkonfiguration | \(\ce{[Ar]}\,3d^5\,4s^2\) |
| Wichtige Oxidationsstufen | +II, +IV, +VI, +VII (seltener +III, +V) |
| Vorkommen und Gewinnung | v. a. als Pyrolusit (\(\ce{MnO2}\)), Metall durch Reduktion der Oxide |
| Eigenschaften des Elements | silbergraues, hartes, sprödes, unedles Metall, wichtig als Stahlzusatz |
| Wichtige Verbindungen | \(\ce{KMnO4}\), \(\ce{K2MnO4}\), \(\ce{MnO2}\), \(\ce{MnSO4}\) |
Oxidationsstufen des Mangans
Mangan besitzt sieben Valenzelektronen und kann sie alle abgeben. Die höchste Stufe ist daher +VII. Am stabilsten in saurer Lösung ist +II mit halb besetzter d-Schale (\(d^5\)). Hohe Stufen kommen nur als Oxid oder Oxoanion vor, denn ein so stark geladenes Zentralatom braucht die Sauerstoffliganden zur Stabilisierung. Wie man solche Stufen allgemein ableitet, steht unter Oxidationsstufen der Nebengruppenelemente.
| Stufe | Spezies | Name |
|---|---|---|
| +II | \(\ce{Mn^2+}\) bzw. \(\ce{[Mn(H2O)6]^2+}\) | Mangan(II), Hexaaquamangan(II) |
| +IV | \(\ce{MnO2}\) | Braunstein |
| +V | \(\ce{MnO4^3-}\) | Manganat(V) |
| +VI | \(\ce{MnO4^2-}\) | Manganat(VI) |
| +VII | \(\ce{MnO4-}\) | Permanganat |
Je höher die Stufe, desto stärker oxidiert die Spezies. An der Spitze steht das Permanganat.
Permanganat \(\ce{MnO4-}\) ist das tetraedrische Oxoanion des Mangans in der Stufe +VII. Das Zentralatom hat keine d-Elektronen mehr (\(d^0\)) und kann nur noch Elektronen aufnehmen.
Das Kaliumsalz \(\ce{KMnO4}\) bildet dunkelviolette Kristalle und löst sich gut in Wasser.
Permanganat-Reduktion und pH
Was aus Permanganat wird, entscheidet das Milieu. Die Protonen in der Lösung bestimmen, wie viele Sauerstoffatome als Wasser abgezogen werden können. Viele Protonen räumen den Sauerstoff vollständig ab, wenige nur teilweise.
Im Sauren nimmt jedes Ion fünf Elektronen auf und wird zu \(\ce{Mn^2+}\):
\[\ce{MnO4- + 8 H+ + 5 e- -> Mn^2+ + 4 H2O}\qquad E^0 = +1{,}51\ \mathrm{V}\]
Im Neutralen und schwach Alkalischen entsteht Braunstein unter Aufnahme von drei Elektronen. Er fällt als brauner Niederschlag aus:
\[\ce{MnO4- + 2 H2O + 3 e- -> MnO2 v + 4 OH-}\]
Im stark Alkalischen geht Permanganat nur ein Elektron auf und wird zu grünem Manganat(VI):
\[\ce{MnO4- + e- -> MnO4^2-}\]
\(\ce{Mn^2+}\) entsteht also nur im Sauren. Im Neutralen und Alkalischen bildet sich nie Mangan(II), im Sauren nie Braunstein. Eine Reduktion um vier Elektronen gibt es nicht, denn von +VII aus führen die Wege nach +II, +IV oder +VI.
Sauer, neutral, stark alkalisch: 5, 3, 1 Elektronen. Das Produkt ist \(\ce{Mn^2+}\), \(\ce{MnO2}\) oder \(\ce{MnO4^2-}\).
Die Oxidationskraft ist pH-abhängig. In der sauren Halbreaktion stehen acht Protonen auf der Seite der oxidierten Form. Nach der Nernst-Gleichung steigt das Potenzial daher mit der Protonenkonzentration:
\[E = E^0 + \frac{0{,}059\ \mathrm{V}}{5}\,\lg\frac{c(\ce{MnO4-})\cdot c(\ce{H+})^8}{c(\ce{Mn^2+})}\]
Bei gleichen Konzentrationen von \(\ce{MnO4-}\) und \(\ce{Mn^2+}\) bleibt \(E = 1{,}51\ \mathrm{V} - 0{,}094\ \mathrm{V}\cdot\mathrm{pH}\). Bei pH 1 sind das 1,42 V, bei pH 5 nur noch 1,04 V. Permanganat oxidiert also in stark saurer Lösung am stärksten, deutlich stärker als im Neutralen oder Alkalischen.
Mangan(VII) kann keine Elektronen mehr abgeben. Deshalb lässt sich Permanganat nur reduktiv entfärben, nie durch ein Oxidationsmittel. Aus demselben Grund kann es nicht disproportionieren: Ein Teil müsste dafür oxidiert werden. Eine Zerfallsreaktion zu Braunstein und Mangan(V) im Alkalischen gibt es daher nicht.
Die Zuordnung wird im Examen gerne gefragt: sauer \(\ce{Mn^2+}\) mit fünf Elektronen, neutral \(\ce{MnO2}\) mit drei Elektronen. Achte darauf, dass die Oxidationskraft im Sauren am größten ist und nie vier Elektronen übertragen werden.
Oxidationen mit Permanganat
Mit 1,51 V im Sauren oxidiert Permanganat viele Stoffe, die man sonst für stabil hält. Zwei Reaktionen solltest du sicher formulieren können: die Oxidation von Chlorid zu Chlor und die von Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff.
Chlorid und Salzsäure
Permanganat oxidiert Chlorid zu Chlor, auch konzentrierte Salzsäure liefert so Chlorgas:
\[\ce{2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- -> 2 Mn^2+ + 5 Cl2 ^ + 8 H2O}\]
Das Standardpotenzial von \(\ce{Cl2/Cl-}\) liegt mit 1,36 V unter dem des Permanganats. Deshalb säuert man permanganometrische Lösungen nicht mit Salzsäure an. Die Details gehören zur Manganometrie.
Wasserstoffperoxid
Gegenüber dem stärkeren Oxidationsmittel Permanganat wirkt \(\ce{H2O2}\) als Reduktionsmittel. In saurer Lösung entsteht Sauerstoff, und die violette Farbe verschwindet:
\[\ce{2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ -> 2 Mn^2+ + 5 O2 ^ + 8 H2O}\]
Der Sauerstoff im Produkt stammt vollständig aus dem Peroxid. Jedes \(\ce{H2O2}\) gibt zwei Elektronen ab.
Alkene
Kalte, verdünnte, neutrale bis schwach alkalische Permanganatlösung oxidiert Alkene zu vicinalen Diolen. Beide OH-Gruppen stehen an benachbarten C-Atomen auf derselben Seite. Mangan landet dabei als Braunstein, entsprechend dem neutralen Milieu:
\[\ce{3 CH2=CH2 + 2 MnO4- + 4 H2O -> 3 HOCH2CH2OH + 2 MnO2 v + 2 OH-}\]
Entfärbung und brauner Niederschlag zeigen so eine C=C-Doppelbindung an. Mechanismus und Stereochemie stehen unter Dihydroxylierung.
Manganat(VI) und Braunstein
Manganat(VI) \(\ce{MnO4^2-}\) ist das grüne Oxoanion des Mangans in der Stufe +VI. Sein Kaliumsalz \(\ce{K2MnO4}\) ist nur in stark alkalischer Lösung beständig. Schon im Neutralen und besonders im Sauren disproportioniert es zu Permanganat und Braunstein:
\[\ce{3 MnO4^2- + 4 H+ -> 2 MnO4- + MnO2 v + 2 H2O}\]
Zwei Mangan-Atome steigen von +VI auf +VII, eines fällt auf +IV. Die Lösung schlägt dabei von Grün nach Violett um, dazu kommt ein brauner Niederschlag. Dieser Farbwechsel brachte dem Gemisch den alten Namen „mineralisches Chamäleon“ ein.
Braunstein ist Mangandioxid \(\ce{MnO2}\) mit Mangan in der Stufe +IV. Er ist ein dunkelbrauner bis schwarzer, unlöslicher Feststoff. Braunstein ist nicht nur Endprodukt, sondern wirkt selbst oxidierend. Mit konzentrierter Salzsäure entwickelt er Chlor:
\[\ce{MnO2 + 4 HCl -> MnCl2 + Cl2 ^ + 2 H2O}\]
Farben der Manganspezies
Jede Oxidationsstufe des Mangans hat ihre eigene Farbe. Man kann deshalb einer Lösung oft schon ansehen, in welcher Stufe das Mangan vorliegt.
| Spezies | Stufe | Farbe |
|---|---|---|
| \(\ce{MnO4-}\) (Permanganat) | +VII | violett |
| \(\ce{MnO4^2-}\) (Manganat(VI)) | +VI | grün |
| \(\ce{MnO4^3-}\) (Manganat(V)) | +V | blau |
| \(\ce{MnO2}\) (Braunstein) | +IV | braun bis schwarz |
| \(\ce{[Mn(H2O)6]^2+}\) | +II | blassrosa |
Die intensive Farbe des Permanganats stammt nicht von d-d-Übergängen, denn Mangan(VII) hat keine d-Elektronen. Licht hebt stattdessen ein Elektron vom Sauerstoff zum Mangan, ein sogenannter Charge-Transfer-Übergang. Beim Hexaaquamangan(II)-Ion mit \(d^5\)-high-spin-Konfiguration sind die d-d-Übergänge dagegen spinverboten. Die Farbe ist deshalb so schwach, dass verdünnte Lösungen fast farblos wirken. So erkennt man das Ende einer Reduktion im Sauren: Violett verschwindet, übrig bleibt eine fast farblose Lösung.
Wässrige Kaliumpermanganatlösung ist violett, niemals tiefgrün. Grün ist erst das Manganat(VI), blau das Manganat(V), und Braunstein ist weder grün noch rosa noch violett.
Andere farbige Oxoanionen der Nebengruppenmetalle sollte man davon abgrenzen. Chromat ist gelb und Dichromat orange, wie unter Titan und Chrom beschrieben.
Quiz
Aussage 1
In saurer Lösung nimmt jedes Permanganat-Ion fünf Elektronen auf und geht in \(\ce{Mn^2+}\) über.
Die saure Halbreaktion lautet \(\ce{MnO4- + 8 H+ + 5 e- -> Mn^2+ + 4 H2O}\).
Aussage 2
Mit steigendem pH-Wert nimmt das Redoxpotenzial des Permanganats zu.
Das Potenzial sinkt mit steigendem pH, im sauren Fall um etwa 0,094 V je pH-Einheit. Die Oxidationskraft ist im Sauren am größten.
Aussage 3
Säuert man eine grüne Kaliummanganat(VI)-Lösung an, entstehen Permanganat und Braunstein.
Manganat(VI) disproportioniert im Sauren: \(\ce{3 MnO4^2- + 4 H+ -> 2 MnO4- + MnO2 + 2 H2O}\).
Aussage 4
Reduziert man Permanganat in neutraler Lösung, erhält man eine fast farblose Lösung von \(\ce{Mn^2+}\)-Ionen.
Im Neutralen entsteht unter Aufnahme von drei Elektronen brauner Braunstein \(\ce{MnO2}\). \(\ce{Mn^2+}\) bildet sich nur im Sauren.
Aussage 5
Gibt man Kaliumpermanganat zu angesäuerter Wasserstoffperoxidlösung, entweicht Sauerstoff.
\(\ce{H2O2}\) wirkt hier als Reduktionsmittel: \(\ce{2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ -> 2 Mn^2+ + 5 O2 + 8 H2O}\).
Aussage 6
Das Hexaaquamangan(II)-Ion ist intensiv grün gefärbt.
\(\ce{[Mn(H2O)6]^2+}\) ist blassrosa, weil seine d-d-Übergänge spinverboten sind. Grün ist das Manganat(VI).
Aussage 7
Eine violette Permanganatlösung lässt sich durch Zugabe eines starken Oxidationsmittels entfärben.
Mangan(VII) kann nicht weiter oxidiert werden. Permanganat lässt sich nur reduktiv entfärben.
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