Zinn und Blei und ihre Verbindungen
Zinn und Blei bevorzugen die Oxidationsstufen +2 und +4, wobei Zinn(II) reduzierend und Blei(IV) oxidierend wirkt; daraus folgen die Eigenschaften ihrer wichtigen Verbindungen.
Das Wichtigste in Kürze
- Zinn und Blei sind die metallischen Elemente der Gruppe 14 und treten bevorzugt in den Oxidationsstufen +2 und +4 auf, nie in +6.
- Durch den Effekt des inerten Elektronenpaars ist bei Blei die Stufe +2 stabil, bei Zinn die Stufe +4; Mennige \(\ce{Pb3O4}\) enthält Pb(II) und Pb(IV).
- \(\ce{SnCl2}\) ist ein Reduktionsmittel und wird zu Zinn(IV) oxidiert, \(\ce{PbO2}\) ist ein starkes Oxidationsmittel ohne Peroxogruppe.
- Blei(IV)-acetat ist ein kovalenter Feststoff, löst sich in organischen Lösungsmitteln und spaltet vicinale Diole.
- Blei hat ein negatives Standardpotential (\(-0,13\) V), wird aus \(\ce{PbO}\) mit Kohle oder CO gewonnen und korrodiert langsam zu Blei(II).
- \(\ce{Sn(OH)2}\) und \(\ce{Pb(OH)2}\) sind amphoter, \(\ce{SnS2}\) löst sich in Polysulfid als Thiostannat, Blei(II)-nitrat fällt Sulfid als schwarzes \(\ce{PbS}\).
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Steckbrief Zinn und Blei
Zinn und Blei sind die schweren, metallischen Vertreter der Kohlenstoffgruppe. In der Pharmazie begegnen sie als Reduktionsmittel Zinn(II)-chlorid, als Oxidationsmittel Blei(IV)-acetat und als Fällungsmittel für Sulfid.
| Merkmal | Ausprägung |
|---|---|
| Stellung im Periodensystem | Gruppe 14, Sn in der 5., Pb in der 6. Periode |
| Elektronenkonfiguration | Sn: \([\mathrm{Kr}]\,4d^{10}\,5s^{2}\,5p^{2}\), Pb: \([\mathrm{Xe}]\,4f^{14}\,5d^{10}\,6s^{2}\,6p^{2}\) |
| Wichtige Oxidationsstufen | +2 und +4, bei Sn ist +4 stabiler, bei Pb +2 |
| Vorkommen und Gewinnung | Sn als Zinnstein \(\ce{SnO2}\), Pb vor allem als Bleiglanz \(\ce{PbS}\), Gewinnung über \(\ce{PbO}\) |
| Eigenschaften des Elements | Sn in mehreren Modifikationen, Pb weiches, unedles Metall |
| Wichtige Verbindungen | \(\ce{SnCl2}\), \(\ce{SnCl4}\), \(\ce{PbO2}\), \(\ce{Pb3O4}\), \(\ce{Pb(CH3COO)4}\), \(\ce{PbS}\) |
Oxidationsstufen
Beide Elemente haben vier Valenzelektronen, zwei s- und zwei p-Elektronen. Gegenüber elektronegativeren Partnern geben sie nur die p-Elektronen ab (Stufe +2) oder alle vier (Stufe +4). So entstehen die Chloride \(\ce{SnCl2}\), \(\ce{SnCl4}\), \(\ce{PbCl2}\) und \(\ce{PbCl4}\). Mehr Valenzelektronen gibt es nicht, eine Stufe +6 also auch nicht.
Mit überschüssigem Chlor reagiert Zinn bis zur höchsten Stufe:
\[\ce{Sn + 2Cl2 -> SnCl4}\]
Welche Stufe stabiler ist, verschiebt sich nach unten in der Gruppe. Beim Zinn überwiegt +4, beim Blei +2. Blei kommt in der Natur deshalb fast nur als Blei(II) vor, etwa im Bleiglanz.
Das \(ns^2\)-Elektronenpaar schwerer p-Elemente beteiligt sich kaum an Bindungen. Dadurch wird die um zwei niedrigere Oxidationsstufe stabil, besonders in der 6. Periode.
Die 6s-Elektronen des Bleis sitzen fest am Kern. Die gefüllten 4f- und 5d-Schalen schirmen die Kernladung schlecht ab, und relativistische Effekte ziehen das 6s-Orbital zusammen. Zugleich bilden große Atome schwächere Bindungen. Zwei zusätzliche Bindungen lohnen sich dann energetisch kaum.
Beide Stufen nebeneinander enthält die rote Mennige \(\ce{Pb3O4}\). Man liest sie als \(\ce{2PbO * PbO2}\), also zwei Pb(II) und ein Pb(IV).
Zinn tritt in mehreren Modifikationen auf. Oberhalb von 13,2 °C ist das metallische β-Zinn stabil, darunter das spröde, graue α-Zinn mit Diamantstruktur.
Redoxverhalten
Aus der Stabilität der Stufen folgt das Redoxverhalten. Zinn(II) strebt zur stabileren Stufe +4 und gibt dabei zwei Elektronen ab. \(\ce{SnCl2}\) ist deshalb ein Reduktionsmittel (\(E^0 = +0,15\) V für \(\ce{Sn^4+}/\ce{Sn^2+}\)). Es reduziert etwa Platin(II)-Komplexe zu metallischem Platin:
\[\ce{[PtCl4]^2- + Sn^2+ -> Pt v + Sn^4+ + 4Cl-}\]
Für Blei ist +2 schon die stabile Stufe. \(\ce{PbCl2}\) reduziert deshalb nur schwach, viel schwächer als \(\ce{SnCl2}\).
Umgekehrt strebt Blei(IV) zurück nach +2. Bleidioxid \(\ce{PbO2}\) ist ein starkes Oxidationsmittel (\(E^0 = +1,46\) V für \(\ce{PbO2}/\ce{Pb^2+}\)) und oxidiert sogar Salzsäure zu Chlor:
\[\ce{PbO2 + 4HCl -> PbCl2 + Cl2 ^ + 2H2O}\]
Zinndioxid oxidiert dagegen kaum, denn Zinn(IV) ist bereits die stabile Stufe.
\(\ce{PbO2}\) enthält keine Peroxogruppe \(\ce{O-O}\), anders als ein Peroxid. Es besteht formal aus \(\ce{Pb^4+}\) und zwei \(\ce{O^2-}\), die Oxidationskraft stammt vom Blei(IV).
Umgekehrt schließt man von der Funktion auf die Stufe. Wirkt ein Zinnreagenz reduzierend, enthält es Zinn(II). Nur diese niedrigere stabile Stufe kann Elektronen abgeben, Zinn(IV) ist nicht weiter oxidierbar.
Blei(IV)-acetat
Blei(IV)-acetat \(\ce{Pb(CH3COO)4}\) ist ein farbloser Feststoff. Das Bleiatom ist kovalent an die vier Acetatgruppen gebunden. Deshalb löst sich die Verbindung in organischen Lösungsmitteln und liegt in Eisessig praktisch undissoziiert vor.
Man stellt sie aus Mennige und Eisessig her:
\[\ce{Pb3O4 + 8CH3COOH -> Pb(CH3COO)4 + 2Pb(CH3COO)2 + 4H2O}\]
Löst man dagegen Blei in Essigsäure, entsteht nur Blei(II)-acetat. In der organischen Chemie dient Blei(IV)-acetat als Oxidationsmittel und spaltet vicinale Diole, siehe Glykolspaltung.
Feuchte Luft hydrolysiert es. Blei bleibt dabei in der Stufe +4, es entsteht braunes Bleidioxid:
\[\ce{Pb(CH3COO)4 + 2H2O -> PbO2 + 4CH3COOH}\]
Als Antiklopfmittel diente früher Tetraethylblei \(\ce{Pb(C2H5)4}\), nicht das Acetat.
Metallisches Blei
Zur Gewinnung röstet man Bleiglanz zum Oxid und reduziert dieses mit Kohlenmonoxid oder Kohle:
\[\ce{2PbS + 3O2 -> 2PbO + 2SO2}\]
\[\ce{PbO + CO -> Pb + CO2}\]
Blei ist unedel. Sein Standardpotential beträgt \(E^0 = -0,13\) V für \(\ce{Pb^2+}/\ce{Pb}\). In der Spannungsreihe steht es damit vor Wasserstoff. Kupfer, Silber, Quecksilber und Gold haben positive Potentiale. Von diesen Metallen reagiert Blei daher am leichtesten mit verdünnten Säuren.
In der Praxis bremsen Deckschichten die Reaktion. In verdünnter Salz- oder Schwefelsäure überzieht sich Blei mit schwer löslichem \(\ce{PbCl2}\) bzw. \(\ce{PbSO4}\). Luftsauerstoff und Wasser setzen Blei langsam zu Blei(II)-Verbindungen um. So gelangt Blei aus alten Bleirohren ins Trinkwasser.
Oxide, Hydroxide, Sulfide
Das wichtigste Zinnerz ist der Zinnstein, das Oxid \(\ce{SnO2}\). Anders als der ähnlich klingende Zinnober \(\ce{HgS}\) enthält er kein Quecksilber.
Lauge fällt aus Zinn(II)- und Blei(II)-Lösungen weiße Hydroxide. \(\ce{Sn(OH)2}\), \(\ce{SnO}\) und das farblose \(\ce{Pb(OH)2}\) sind amphoter. Sie lösen sich in Säuren als Kationen und in konzentrierter Natronlauge als Hydroxokomplexe:
\[\ce{Sn(OH)2 + 2H+ -> Sn^2+ + 2H2O}\]
\[\ce{Pb(OH)2 + OH- -> [Pb(OH)3]-}\]
In Wasser ist \(\ce{Sn(OH)2}\) kaum löslich und reagiert nicht deutlich sauer.
Die Zinnsulfide unterscheiden sich im Verhalten gegen Sulfidlösungen. Zinn(IV)-sulfid löst sich in Polysulfidlösung als Thiostannat:
\[\ce{SnS2 + S^2- -> [SnS3]^2-}\]
Zinn(II)-sulfid löst sich in Natriumsulfidlösung nicht. Erst Polysulfid oxidiert es zu Zinn(IV) und bringt es so in Lösung.
Blei(II) bindet Sulfid sehr fest. Gibt man Blei(II)-nitrat zu, fällt freigesetztes Sulfid als schwarzes Bleisulfid aus:
\[\ce{Pb^2+ + S^2- -> PbS v}\]
Quiz
Aussage 1
Blei(IV)-acetat zerfällt in Eisessig weitgehend in \(\ce{Pb^4+}\)- und Acetat-Ionen.
Blei ist im Blei(IV)-acetat kovalent gebunden, die Verbindung liegt in Eisessig praktisch undissoziiert vor.
Aussage 2
Zinn(II)-chlorid wird in der Analytik als Oxidationsmittel eingesetzt, weil Zinn(II) leicht zu Zinn(0) reduziert wird.
\(\ce{SnCl2}\) ist ein Reduktionsmittel: Zinn(II) gibt zwei Elektronen ab und geht in die stabilere Stufe +4 über.
Aussage 3
In der Mennige \(\ce{Pb3O4}\) liegt Blei nebeneinander in den Oxidationsstufen +2 und +4 vor.
Mennige lässt sich als \(\ce{2PbO * PbO2}\) beschreiben: zwei Pb(II) und ein Pb(IV).
Aussage 4
Die starke Oxidationswirkung von Bleidioxid beruht auf einer Peroxogruppe im Kristall.
\(\ce{PbO2}\) enthält keine \(\ce{O-O}\)-Gruppe. Die Oxidationskraft stammt vom Blei(IV), das in die stabile Stufe +2 übergehen will.
Aussage 5
Unter den Metallen Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber und Blei hat nur Blei ein negatives Standardpotential.
Blei steht mit \(E^0 = -0,13\) V vor Wasserstoff, die übrigen haben positive Potentiale. Daher reagiert Blei am leichtesten mit verdünnten Säuren.
Aussage 6
Zinn(IV)-sulfid geht in Polysulfidlösung unter Bildung eines Thiostannats in Lösung.
\(\ce{SnS2}\) reagiert mit Sulfid zum löslichen Thiostannat \(\ce{[SnS3]^2-}\), während \(\ce{SnS}\) sich in Natriumsulfidlösung nicht löst.
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