Wasserstoffperoxid: Struktur, Darstellung und Säure-Base-Verhalten
Woran man eine Peroxogruppe erkennt, wie das Wasserstoffperoxid-Molekül gebaut ist, wie man es herstellt und wie es als Säure und Base reagiert.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Peroxogruppe ist eine direkte O–O-Einfachbindung mit Sauerstoff in der Oxidationsstufe −1. Wasserstoffperoxid H–O–O–H ist ihre Stammverbindung.
- \(\ce{H2O2}\), Peressigsäure, Peroxodischwefelsäure und Ammoniumperoxodisulfat enthalten eine Peroxogruppe, \(\ce{SO2}\), \(\ce{SeO2}\) und Perhydroanthracen nicht.
- \(\ce{H2O2}\) ist wie Wasser gewinkelt und hat eine Buchform. Flüssig ist es über Wasserstoffbrücken assoziiert und hat eine hohe Dielektrizitätszahl.
- \(\ce{H2O2}\) entsteht durch Hydrolyse von Bariumperoxid oder Peroxodischwefelsäure und technisch im Anthrachinon-Verfahren. \(\ce{H2}\) und \(\ce{O2}\) bilden es nicht spontan.
- \(\ce{H2O2}\) ist eine schwache Säure (pKs etwa 11,6), aber stärker sauer als Wasser. Daher ist \(\ce{HO2-}\) schwächer basisch als \(\ce{OH-}\).
- \(\ce{H2O2}\) ist ein Ampholyt und eine Lewis-Base, aber keine Lewis-Säure.
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Worum es geht
Wasserstoffperoxid kennt man aus der Apotheke als 3%ige Lösung zur Wunddesinfektion. Chemisch ist es die einfachste Verbindung mit einer O–O-Bindung und damit die Stammverbindung der Peroxide. Diese Einheit behandelt Bau, Herstellung und Säure-Base-Verhalten. Das Redoxverhalten folgt in einer eigenen Einheit.
Peroxogruppe
Ob ein Stoff zu den Peroxoverbindungen gehört, verrät nicht der Name, sondern allein die Struktur. Gesucht wird ein bestimmtes Bauelement.
Die Peroxogruppe ist das Strukturelement –O–O–, also eine direkte Einfachbindung zwischen zwei Sauerstoffatomen. Jeder dieser Sauerstoffe hat die Oxidationszahl −1 statt der üblichen −2.
Das freie Peroxid-Ion \(\ce{O2^2-}\) ist die einfachste Form. In kovalenten Verbindungen sitzt die Gruppe zwischen zwei Resten. Im Wasserstoffperoxid H–O–O–H sind das zwei Wasserstoffatome. In der Peressigsäure \(\ce{CH3C(O)OOH}\) ersetzt eine Acetylgruppe einen Wasserstoff. Die Peroxodischwefelsäure \(\ce{H2S2O8}\) verknüpft zwei \(\ce{SO3H}\)-Gruppen über eine O–O-Brücke. Ihr Salz Ammoniumperoxodisulfat \(\ce{(NH4)2S2O8}\) enthält dieselbe Brücke im Anion. Mehr zu diesen Schwefelsäuren findest du bei den Peroxo-Schwefeloxosäuren.
Viele Sauerstoffatome machen noch keine Peroxoverbindung. In Schwefeldioxid \(\ce{SO2}\) ist jeder Sauerstoff nur an den Schwefel gebunden. Festes Selendioxid \(\ce{SeO2}\) bildet Ketten, in denen Sauerstoff Selenatome überbrückt oder endständig sitzt. Eine O–O-Bindung kommt dort nicht vor. Perhydroanthracen \(\ce{C14H24}\) ist das vollständig hydrierte Anthracen und enthält gar keinen Sauerstoff.
„Per“ bedeutet in Namen oft nur „vollständig“ oder „höchste Stufe“, etwa in Perhydroanthracen oder Perchlorat. Peressigsäure ist dagegen trotz der kurzen Vorsilbe eine echte Peroxosäure. Entscheidend ist immer die Strukturformel.
Die O–O-Bindung im Peroxid-Ion ist schwächer und länger als in \(\ce{O2}\). Im MO-Schema besetzen die zwei zusätzlichen Elektronen antibindende π*-Orbitale. Die Bindungsordnung sinkt von 2 auf 1, der Abstand wächst von etwa 121 pm auf etwa 149 pm.
Molekülbau
Jedes Sauerstoffatom im \(\ce{H2O2}\) hat zwei Bindungspartner und zwei freie Elektronenpaare. Wie beim Wasser drücken die freien Elektronenpaare die Bindungen zusammen. Das Molekül ist deshalb an jedem Sauerstoff gewinkelt, der Winkel H–O–O beträgt rund 95°. Dass Wasser und \(\ce{H2O2}\) beide gewinkelt und nicht linear gebaut sind, wird im Examen gerne gefragt.
Hinzu kommt eine räumliche Besonderheit. Die beiden O–H-Bindungen liegen nicht in einer Ebene. Man kann sich ein halb aufgeschlagenes Buch vorstellen: Die O–O-Achse ist der Buchrücken, jede O–H-Bindung liegt auf einer eigenen Seite. Der Winkel zwischen den Seiten, der Diederwinkel, beträgt in der Gasphase etwa 111°. So weichen sich die freien Elektronenpaare der beiden Sauerstoffatome am besten aus.
Reines Wasserstoffperoxid ist eine farblose, etwas zähe Flüssigkeit. Ihre Moleküle sind über Wasserstoffbrücken assoziiert, ähnlich wie im Wasser. Deshalb siedet \(\ce{H2O2}\) erst bei etwa 150 °C und hat eine Dichte von 1,44 g/cm³. Das stark polare Molekül besitzt außerdem wie Wasser eine hohe Dielektrizitätszahl. Es löst Salze gut und ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
Darstellung
Im Labor gewinnt man \(\ce{H2O2}\) aus einem salzartigen Peroxid. Bariumperoxid wird mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert:
\[\ce{BaO2 + H2SO4 -> BaSO4 v + H2O2}\]
Das schwerlösliche Bariumsulfat fällt aus und wird abfiltriert. Zurück bleibt eine wässrige \(\ce{H2O2}\)-Lösung. Mehr zu \(\ce{BaO2}\) steht bei den Erdalkaliperoxiden.
Ein älteres technisches Verfahren beginnt mit Schwefelsäure. An der Anode wird Hydrogensulfat zu Peroxodisulfat oxidiert:
\[\ce{2 HSO4- -> S2O8^2- + 2 H+ + 2 e-}\]
Die entstandene Peroxodischwefelsäure wird anschließend hydrolysiert. Dabei bleibt die O–O-Bindung erhalten und wandert ins \(\ce{H2O2}\):
\[\ce{H2S2O8 + 2 H2O -> 2 H2SO4 + H2O2}\]
Heute stammt fast alles \(\ce{H2O2}\) aus dem Anthrachinon-Verfahren. Ein Chinon dient dabei als Wasserstoffüberträger:
- Hydrierung: 2-Ethylanthrachinon nimmt mit \(\ce{H2}\) am Palladiumkatalysator Wasserstoff auf und wird zum 2-Ethylanthrahydrochinon.
- Oxidation: Luftsauerstoff oxidiert das Anthrahydrochinon zurück zum Chinon. Dabei entsteht \(\ce{H2O2}\).
- Extraktion: Wasser zieht das \(\ce{H2O2}\) aus der organischen Lösung. Das Chinon geht zurück in Schritt 1.
In der Bilanz reagieren also \(\ce{H2}\) und \(\ce{O2}\) zu \(\ce{H2O2}\). Direkt gelingt das nicht. Ein Gemisch beider Gase bildet von selbst kein \(\ce{H2O2}\), denn die Reaktion ist kinetisch gehemmt. Zündet man es, entsteht als Knallgasreaktion Wasser. Das Chinon öffnet einen milden Umweg.
\(\ce{H2O2}\) ist selbst ein wichtiges Reagenz. Mit Carbonsäuren bildet es zum Beispiel Percarbonsäuren wie Peressigsäure.
Säure-Base-Verhalten
Wasserstoffperoxid ist eine schwache Säure. In Wasser gibt nur ein kleiner Teil der Moleküle ein Proton ab:
\[\ce{H2O2 + H2O <=> HO2- + H3O+}\]
Der pKs-Wert liegt bei etwa 11,6. Für Wasser gibt man je nach Konvention 14 oder 15,7 an. \(\ce{H2O2}\) ist also eine stärkere Säure als Wasser. Der Grund ist das zweite Sauerstoffatom. Als elektronegativer Nachbar zieht es Elektronendichte aus der O–H-Bindung. Zugleich verteilt es die negative Ladung im Anion auf zwei Atome und stabilisiert sie.
Mit Natronlauge entsteht deshalb leicht das Monohydrogenperoxid-Ion:
\[\ce{H2O2 + OH- <=> HO2- + H2O}\]
Das Gleichgewicht liegt rechts, weil die stärkere Säure \(\ce{H2O2}\) ihr Proton an die stärkere Base abgibt. Für die korrespondierenden Basen gilt die Umkehrung. Je stärker eine Säure, desto schwächer ist ihre Base. \(\ce{HO2-}\) ist darum schwächer basisch als \(\ce{OH-}\).
\(\ce{H2O2}\) kann auch ein Proton aufnehmen. Das gelingt nur gegenüber sehr starken Säuren, etwa in supersauren Medien, und liefert \(\ce{H3O2+}\). Weil es Protonen abgeben und aufnehmen kann, ist es wie Wasser ein Ampholyt.
Im Lewis-Bild zählt das Elektronenpaar. Jeder Sauerstoff trägt zwei freie Elektronenpaare und kann sie einer Lewis-Säure anbieten, etwa einem Metallkation. Als Ligand bindet Peroxid zum Beispiel an Titan(IV) und bildet einen gelborangen Peroxokomplex. Eine Elektronenlücke für ein fremdes Elektronenpaar hat \(\ce{H2O2}\) dagegen nicht, denn beide Sauerstoffe besitzen ein volles Oktett.
| Rolle | Trifft zu? | Begründung |
|---|---|---|
| Brønsted-Säure | ja | gibt ein Proton ab, pKs etwa 11,6 |
| Brønsted-Base | ja | nimmt nur von sehr starken Säuren ein Proton auf, bildet \(\ce{H3O2+}\) |
| Lewis-Base | ja | freie Elektronenpaare an beiden Sauerstoffatomen |
| Lewis-Säure | nein | volles Oktett, keine Elektronenlücke |
\(\ce{H2O2}\) ist eine schwache Säure, aber stärker sauer als Wasser. Deshalb ist \(\ce{HO2-}\) schwächer basisch als \(\ce{OH-}\). Achte auf die Lewis-Rolle: \(\ce{H2O2}\) ist Ampholyt und Lewis-Base, aber keine Lewis-Säure.
Wie \(\ce{H2O2}\) zerfällt und als Oxidations- oder Reduktionsmittel reagiert, behandelt die Einheit zum Redoxverhalten von Wasserstoffperoxid.
Quiz
Aussage 1
Im Anion von Ammoniumperoxodisulfat \(\ce{(NH4)2S2O8}\) sind zwei Sauerstoffatome direkt miteinander verbunden.
Das Peroxodisulfat-Ion verknüpft zwei \(\ce{SO3}\)-Einheiten über eine O–O-Brücke, also eine Peroxogruppe.
Aussage 2
Ein Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff bildet bei Raumtemperatur von selbst Wasserstoffperoxid.
Die Reaktion ist gehemmt, gezündet entsteht Wasser. Technisch gelingt der Weg nur über das Anthrachinon-Verfahren.
Aussage 3
Das Ion \(\ce{HO2-}\) ist eine stärkere Base als das Hydroxid-Ion.
Weil \(\ce{H2O2}\) stärker sauer ist als Wasser, ist seine korrespondierende Base \(\ce{HO2-}\) schwächer basisch als \(\ce{OH-}\).
Aussage 4
Die hohe Siedetemperatur von reinem \(\ce{H2O2}\) beruht auf Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen.
Flüssiges \(\ce{H2O2}\) ist über Wasserstoffbrücken assoziiert und siedet erst bei etwa 150 °C.
Aussage 5
Über die freien Elektronenpaare seiner Sauerstoffatome kann \(\ce{H2O2}\) als Lewis-Base wirken.
Die Sauerstoffatome bieten Lewis-Säuren wie Metallkationen Elektronenpaare an. Eine Lewis-Säure ist \(\ce{H2O2}\) nicht, da eine Elektronenlücke fehlt.
Aussage 6
Wasserstoffperoxid hat einen kleineren pKs-Wert als Wasser.
Der pKs-Wert von \(\ce{H2O2}\) liegt bei etwa 11,6, der von Wasser bei 14 bzw. 15,7. \(\ce{H2O2}\) ist also die stärkere Säure.
Aussage 7
Im \(\ce{H2O2}\)-Molekül liegen alle vier Atome auf einer Geraden.
\(\ce{H2O2}\) ist an jedem Sauerstoff gewinkelt (H–O–O etwa 95°), die O–H-Bindungen liegen zudem in verschiedenen Ebenen.
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