Molekularer und atomarer Wasserstoff, Knallgasreaktion
Warum molekularer Wasserstoff träge ist, was atomaren Wasserstoff so reaktiv macht und weshalb Knallgas bei Raumtemperatur metastabil bleibt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Reaktivität des Wasserstoffs wird von der festen H–H-Bindung bestimmt: \(\ce{H2}\) ist träge, freie H-Atome sind sehr reaktiv, und Knallgas ist ein metastabiles Gemisch aus \(\ce{H2}\) und \(\ce{O2}\).
- Die Bindungsdissoziationsenergie von \(\ce{H2}\) beträgt 436 kJ/mol, mehr als bei \(\ce{Cl2}\) (242 kJ/mol); erst bei sehr hohen Temperaturen dissoziiert \(\ce{H2}\) merklich in Atome.
- Atomarer Wasserstoff ist paramagnetisch und ein starkes Reduktionsmittel; seine Rekombination ist exotherm, gelingt aber nur mit einem dritten Stoßpartner oder an einer Oberfläche.
- Knallgas ist bei Raumtemperatur thermodynamisch instabil, aber wegen der sehr hohen Aktivierungsenergie kinetisch gehemmt; Pt oder Pd senken die Barriere.
- Die Knallgasreaktion ist eine verzweigte Radikalkettenreaktion mit H-Atomen als Kettenträgern.
- Nach Avogadro reagieren \(\ce{H2}\) und \(\ce{O2}\) im Volumenverhältnis 2 : 1; aus 1 mol \(\ce{H2}\) entsteht 1 mol \(\ce{H2O}\).
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Worum es geht
Vorkommen, Grundeigenschaften und Darstellung des Elements findest du unter Wasserstoff: Vorkommen, Grundeigenschaften und Darstellung. Hier geht es um seine Reaktivität: die feste H–H-Bindung, die besonderen Eigenschaften der freien H-Atome und das Knallgas. Dasselbe Prinzip der kinetischen Hemmung erklärt auch, warum viele thermodynamisch instabile Arzneistoffe lagerfähig sind.
Bindungsenergie von H₂
Im \(\ce{H2}\)-Molekül teilen sich zwei Protonen ein Elektronenpaar. Die beiden 1s-Orbitale überlappen auf sehr kurzem Abstand von 74 pm. Das ergibt eine ungewöhnlich feste Einfachbindung. Um sie homolytisch zu spalten, also in zwei Atome mit je einem Elektron, braucht man 436 kJ/mol.
\[\ce{H2 -> 2 H} \qquad \Delta H^\circ = +436\ \mathrm{kJ/mol}\]
Der Vergleich mit anderen zweiatomigen Molekülen ordnet diesen Wert ein. Die H–H-Bindung ist fast doppelt so fest wie die Cl–Cl-Bindung. Mehrfachbindungen wie in \(\ce{N2}\) sind noch stärker.
| Molekül | Bindung | Dissoziationsenergie |
|---|---|---|
| \(\ce{F2}\) | Einfachbindung | 158 kJ/mol |
| \(\ce{Cl2}\) | Einfachbindung | 242 kJ/mol |
| \(\ce{H2}\) | Einfachbindung | 436 kJ/mol |
| \(\ce{O2}\) | Doppelbindung | 498 kJ/mol |
| \(\ce{N2}\) | Dreifachbindung | 945 kJ/mol |
Aus der hohen Bindungsenergie folgt die Reaktionsträgheit von \(\ce{H2}\) bei Raumtemperatur. Fast jede Reaktion muss diese Bindung zuerst lockern oder spalten. Das kostet viel Aktivierungsenergie, selbst wenn die Gesamtreaktion stark exotherm ist.
Der Vergleich wird im Examen gerne gefragt: Die H–H-Bindung ist mit 436 kJ/mol fester als die Cl–Cl-Bindung mit 242 kJ/mol. Sie liegt aber rund eine Größenordnung unter 4000 kJ/mol, achte also auf die Größenordnung des genannten Werts.
Erst bei sehr hohen Temperaturen zerfällt \(\ce{H2}\) merklich in atomaren Wasserstoff. Bei 3000 K sind knapp 8 % dissoziiert, bei 5000 K fast alles. Technisch erzeugt man H-Atome auch im elektrischen Lichtbogen oder in einer Glimmentladung.
Atomarer Wasserstoff
Ein freies H-Atom hat die Konfiguration 1s¹. Sein einzelnes, ungepaartes Elektron macht es zum Radikal und paramagnetisch: Es wird in ein Magnetfeld hineingezogen (siehe Spinzustände und Magnetismus). \(\ce{H2}\) ist dagegen diamagnetisch, weil beide Elektronen gepaart sind.
Atomarer Wasserstoff ist ein starkes Reduktionsmittel. Er muss keine Bindung mehr spalten und gibt sein Elektron bereitwillig ab. Schon bei Raumtemperatur reduziert er viele Metalloxide, an denen \(\ce{H2}\) wirkungslos vorbeistreicht:
\[\ce{CuO + 2 H -> Cu + H2O}\]
Als Oxidationsmittel taugt er kaum. Ein Elektron zum Hydrid-Ion \(\ce{H-}\) nimmt er nur von sehr unedlen Metallen auf, wie bei den Hydriden beschrieben.
Die Rekombination zweier H-Atome zu \(\ce{H2}\) ist exotherm und setzt die vollen 436 kJ/mol frei. Trotzdem läuft sie spontan nur unvollständig ab. Die frei werdende Energie steckt zunächst als Schwingung im neuen Molekül. Man kann sich das wie zwei Kugeln vorstellen, die aufeinanderprallen und ohne Dämpfer wieder auseinanderfliegen. Ohne Abfuhr zerfällt das angeregte \(\ce{H2}\) deshalb gleich wieder.
Beständiges \(\ce{H2}\) entsteht erst im Dreierstoß \(\ce{H + H + M -> H2 + M^*}\) oder an einer Metalloberfläche. Der Partner M nimmt die Bindungsenergie auf.
Diese Energie lässt sich nutzen. Beim Langmuir-Schweißen strömt \(\ce{H2}\) durch einen Lichtbogen. Die Atome rekombinieren auf dem Werkstück und heizen es auf über 3000 °C.
Aus demselben Grund setzt die Verbrennung von atomarem Wasserstoff mehr Energie frei als die von molekularem. Die Spaltungsenergie der H–H-Bindung ist schon „bezahlt“ und kommt zur Reaktionswärme hinzu:
| Reaktion | \(\Delta H^\circ\) |
|---|---|
| \(\ce{H2 + 1/2 O2 -> H2O(l)}\) | −286 kJ/mol |
| \(\ce{2 H + 1/2 O2 -> H2O(l)}\) | −722 kJ/mol |
Mit naszierendem Wasserstoff (lat. in statu nascendi, im Entstehen) meint man Wasserstoff im Augenblick seiner Bildung, etwa aus Zink und Säure. Auch in Metallen kann er so auftreten. Palladium spaltet \(\ce{H2}\) an seiner Oberfläche und nimmt die H-Atome in sein Gitter auf. Dieser Wasserstoff reduziert deutlich wirksamer als gasförmiges \(\ce{H2}\).
Knallgas
Mischt man Wasserstoff und Sauerstoff, passiert bei Raumtemperatur scheinbar nichts. Das Gemisch hat dennoch eine enorme Triebkraft zur Wasserbildung.
Knallgas ist ein Gemisch aus \(\ce{H2}\) und \(\ce{O2}\), im engeren Sinn im stöchiometrischen Volumenverhältnis 2 : 1. Gezündet reagiert es explosionsartig zu Wasser.
Thermodynamisch ist Knallgas bei Raumtemperatur instabil. Die Produkte liegen viel tiefer als die Edukte:
\[\ce{2 H2 + O2 -> 2 H2O(l)} \qquad \Delta H^\circ = -572\ \mathrm{kJ/mol}\]
Kinetisch ist es aber gehemmt. Die Wasserbildung hat eine sehr hohe Aktivierungsenergie, weil zuerst die feste H–H-Bindung und die O=O-Bindung aufbrechen müssen. Ohne Katalysator reagiert das Gemisch deshalb extrem langsam und hält sich praktisch unbegrenzt. Einen solchen Zustand nennt man metastabil (Grundlagen unter thermodynamische und kinetische Stabilität). Diese Unterscheidung von thermodynamisch instabil und kinetisch gehemmt solltest du sicher können, denn genau sie erklärt die Haltbarkeit des Gemischs.
Zwei Wege überwinden die Barriere. Ein Funke oder eine Flamme liefert die Aktivierungsenergie direkt. Ein Katalysator wie fein verteiltes Platin oder Palladium senkt sie: Er spaltet \(\ce{H2}\) an seiner Oberfläche in Atome (siehe Wirkungsweise von Katalysatoren). Am Platinschwamm entzündet sich Knallgas schon bei Raumtemperatur.
Wasserstoff bildet schon mit Luft explosive Gemische, etwa zwischen 4 und 75 Vol.-% \(\ce{H2}\). Deshalb prüft man aufgefangenen Wasserstoff vor dem Entzünden mit der Knallgasprobe.
Nach der Zündung läuft die Reaktion als Radikalkettenreaktion. H-Atome sind dabei Zwischenprodukte und Kettenträger. Das Besondere ist die Kettenverzweigung: Aus einem Radikal entstehen mehrere neue. Das allgemeine Kettenprinzip steht unter Radikalkettenmechanismus.
\[\ce{H2 -> 2 H.}\]
\[\ce{H. + O2 -> .OH + .O.}\]
\[\ce{.O. + H2 -> .OH + H.}\]
\[\ce{.OH + H2 -> H2O + H.}\]
Zählt man nach, liefert ein H-Atom pro Durchlauf drei neue. Die Zahl der Kettenträger wächst lawinenartig, und das Gemisch explodiert.
Stoffmengen und Volumina
Die Gleichung \(\ce{2 H2 + O2 -> 2 H2O}\) gibt die Stoffmengen direkt an. Aus 1 mol \(\ce{H2}\) entsteht 1 mol \(\ce{H2O}\). Für die Volumina hilft der Satz von Avogadro: Gleiche Volumina idealer Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gleich viele Teilchen. Das Stoffmengenverhältnis ist also zugleich das Volumenverhältnis. Weitere Rechenwege findest du unter stöchiometrische Berechnungen.
- Gleichung lesen: 2 mol \(\ce{H2}\) reagieren mit 1 mol \(\ce{O2}\).
- Avogadro anwenden: Das Volumenverhältnis \(V(\ce{H2}) : V(\ce{O2})\) beträgt 2 : 1.
- Beispiel prüfen: 40 mL \(\ce{H2}\) und 40 mL \(\ce{O2}\) werden gemischt. Die 40 mL \(\ce{H2}\) verbrauchen nur 20 mL \(\ce{O2}\).
- Rest bestimmen: 20 mL \(\ce{O2}\) bleiben übrig, auch mit Katalysator.
Ein Gemisch gleicher Volumina reagiert also nie quantitativ zu Wasser. Der Katalysator beschleunigt nur die Reaktion, an der Stöchiometrie ändert er nichts.
Quiz
Aussage 1
Fein verteiltes Platin kann Knallgas schon bei Raumtemperatur zur Reaktion bringen, indem es die Aktivierungsenergie senkt.
Platin spaltet \(\ce{H2}\) an seiner Oberfläche in Atome und öffnet so einen Weg mit niedrigerer Barriere.
Aussage 2
Knallgas ist bei Raumtemperatur haltbar, weil Wasser energetisch höher liegt als das Gemisch aus \(\ce{H2}\) und \(\ce{O2}\).
Wasser liegt deutlich tiefer, das Gemisch ist thermodynamisch instabil. Haltbar ist es nur wegen der sehr hohen Aktivierungsenergie (kinetische Hemmung).
Aussage 3
Atomarer Wasserstoff ist diamagnetisch, weil er nur ein einziges Elektron besitzt.
Das einzelne Elektron ist ungepaart, deshalb ist atomarer Wasserstoff paramagnetisch. Diamagnetisch ist \(\ce{H2}\) mit gepaarten Elektronen.
Aussage 4
Die Bindung im \(\ce{Cl2}\)-Molekül ist fester als die Bindung im \(\ce{H2}\)-Molekül.
Umgekehrt: Die H–H-Bindung erfordert zur Spaltung 436 kJ/mol, die Cl–Cl-Bindung nur 242 kJ/mol.
Aussage 5
Vereinigen sich zwei H-Atome ohne Stoßpartner, zerfällt das entstandene \(\ce{H2}\) oft gleich wieder, obwohl die Rekombination exotherm ist.
Die frei werdende Bindungsenergie bleibt als Schwingung im Molekül und spaltet es erneut, solange kein Partner M sie abführt.
Aussage 6
Dass \(\ce{H2}\) bei Raumtemperatur kaum reagiert, liegt an seiner hohen Bindungsenthalpie.
Fast jede Reaktion muss die feste H–H-Bindung zuerst spalten oder lockern, was viel Aktivierungsenergie kostet.
Aussage 7
Mischt man 30 mL \(\ce{H2}\) mit 30 mL \(\ce{O2}\), bleibt auch mit Katalysator Sauerstoff übrig.
Das Volumenverhältnis muss 2 : 1 betragen. 30 mL \(\ce{H2}\) verbrauchen nur 15 mL \(\ce{O2}\), 15 mL bleiben zurück.
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