Schwefelsäure, Schweflige Säure und Hydrogensulfit
Schwefelsäure als wasserentziehendes und oxidierendes Reagenz, die zweibasige, tautomere Schweflige Säure mit Sulfit und Hydrogensulfit sowie das ambidente Verhalten des Hydrogensulfits.
Das Wichtigste in Kürze
- Schwefelsäure (\(\ce{H2SO4}\), S(+VI)) und Schweflige Säure (\(\ce{H2SO3}\), S(+IV)) sind die wichtigsten Oxosäuren des Schwefels.
- Konzentrierte Schwefelsäure ist wasserentziehend, ihre Oxidationskraft ist konzentrationsabhängig; heiß löst sie Cu, Ag und Hg unter \(\ce{SO2}\)-Bildung.
- \(\ce{Na2SO4}\)-Lösung reagiert neutral; Sulfat ist tetraedrisch, Sulfit mit freiem Elektronenpaar pyramidal.
- Schweflige Säure ist zweibasig und tautomer; Neutralisation mit NaOH ergibt Natriumsulfit.
- Iod oxidiert Hydrogensulfit zu Hydrogensulfat und wird zu Iodid reduziert.
- Hydrogensulfit ist ambident: Ethylbromid alkyliert es am O zum Ester oder am S zur Ethansulfonsäure.
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Worum es geht
Schwefel bildet zwei wichtige Oxosäuren: die Schwefelsäure mit Schwefel(+VI) und die Schweflige Säure mit Schwefel(+IV). Ihre Salze begegnen dir in der Pharmazie ständig, etwa Sulfat als Gegenion vieler Arzneistoffe und Natriumsulfit als Antioxidans in Injektionslösungen.
Schwefelsäure
Konzentrierte Schwefelsäure \(\ce{H2SO4}\) ist stark wasserentziehend. Sie bindet Wasser so fest, dass sie Gase trocknet und Zucker verkohlt. Ihr Oxidationsvermögen hängt von der Konzentration ab. Verdünnt wirkt nur das Proton, konzentriert und heiß oxidiert der Schwefel(+VI) selbst.
Deshalb löst heiße konzentrierte Schwefelsäure auch edle Metalle wie Kupfer, Silber und Quecksilber. Der Schwefel wird dabei zu Schwefeldioxid reduziert:
\[\ce{Cu + 2 H2SO4 -> CuSO4 + SO2 ^ + 2 H2O}\]
Edle Metalle stehen in der Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs. Protonen können sie nicht oxidieren, daher entsteht hier nie \(\ce{H2}\), sondern \(\ce{SO2}\).
Schwefelsäure siedet viel höher als Chlorwasserstoff, weil ihre Moleküle über viele Wasserstoffbrücken verknüpft sind. Tautomerie zeigt sie nicht. Alle Protonen sitzen am Sauerstoff, und dem Schwefel fehlt ein freies Elektronenpaar. Ihr Anhydrid ist Schwefeltrioxid.
Mit Natronlauge entsteht Natriumsulfat. Seine Lösung reagiert praktisch neutral, denn das Sulfat-Ion ist eine äußerst schwache Base. Das Sulfat-Ion \(\ce{SO4^2-}\) ist tetraedrisch gebaut.
Schweflige Säure und Sulfit
Schweflige Säure \(\ce{H2SO3}\) ist zweibasig und gibt zwei Protonen ab. Mit Natronlauge entsteht zuerst Natriumhydrogensulfit \(\ce{NaHSO3}\), dann Natriumsulfit \(\ce{Na2SO3}\) mit dem Anion \(\ce{SO3^2-}\). Anders als Sulfat trägt Sulfit am Schwefel ein freies Elektronenpaar. Deshalb ist es trigonal-pyramidal.
Dieses Elektronenpaar macht Tautomerie möglich. Ein Proton kann am Sauerstoff sitzen oder direkt am Schwefel. Beim Hydrogensulfit stehen so die Formen \(\ce{HO-SO2^-}\) und \(\ce{H-SO3^-}\) im Gleichgewicht.
Sulfit und Hydrogensulfit sind Reduktionsmittel. Iod oxidiert Hydrogensulfit in wässriger Lösung zu Hydrogensulfat und wird selbst zu Iodid reduziert:
\[\ce{HSO3- + I2 + H2O -> HSO4- + 2 I- + 2 H+}\]
Organische Verwandte verhalten sich analog. Alkylsulfinsäuren \(\ce{R-SO2H}\) liefern mit Natronlauge Natriumalkylsulfinate, Alkylsulfonsäuren liefern Natriumalkylsulfonate. Auch Alkylsulfensäuren \(\ce{R-SOH}\) ergeben kein Sulfit, denn der Alkylrest bleibt am Schwefel gebunden.
Ambidentes Hydrogensulfit
Hydrogensulfit ist ein ambidentes Nucleophil. Es kann in einer nucleophilen Substitution über Sauerstoff oder über Schwefel angreifen. Mit Ethylbromid entsteht durch O-Alkylierung der Schwefligsäureethylester, durch S-Alkylierung die Ethansulfonsäure \(\ce{C2H5-SO3H}\). Diese Doppelrolle beruht auf den zwei nucleophilen Zentren und folgt nicht aus der Zweibasigkeit.
Quiz
Aussage 1
Löst man Kupfer in heißer konzentrierter Schwefelsäure, entweicht Wasserstoff.
Kupfer ist edel und wird nicht von Protonen oxidiert. Der Schwefel(+VI) oxidiert das Metall und wird dabei zu \(\ce{SO2}\) reduziert.
Aussage 2
Bei der Reaktion von Hydrogensulfit mit Iod in Wasser entstehen Hydrogensulfat und Iodid.
Iod ist das Oxidationsmittel und wird zu \(\ce{I-}\) reduziert, Schwefel(+IV) wird zu Schwefel(+VI) oxidiert.
Aussage 3
Dass Hydrogensulfit sowohl am Sauerstoff als auch am Schwefel alkyliert wird, ergibt sich aus der Zweibasigkeit der Schwefligen Säure.
Die O- und S-Alkylierung beruht auf den zwei nucleophilen Zentren des ambidenten Hydrogensulfits, nicht auf der Zahl abspaltbarer Protonen.
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