Schwefel: Modifikationen, Vorkommen und Reaktionen
Elementarer Schwefel: Elektronenkonfiguration, Oxidationszahlen, Modifikationen, Eigenschaften, Vorkommen, Gewinnung im Claus-Verfahren und typische Reaktionen.
Das Wichtigste in Kürze
- Schwefel ist das Chalkogen der 3. Periode mit der Konfiguration \([\ce{Ne}]3s^2 3p^4\) und den typischen Oxidationsstufen −II, 0, +IV und +VI.
- In \(\ce{SO3}\), \(\ce{SO4^2-}\) und \(\ce{H2SO5}\) hat Schwefel +VI, in \(\ce{HSO3-}\) +IV und in \(\ce{H2S}\) −II.
- Bei Raumtemperatur ist nur der rhombische α-Schwefel aus kronenförmigen \(\ce{S8}\)-Ringen stabil, \(\ce{S2}\) tritt erst im heißen Dampf auf.
- Schwefel ist gelb, ein Isolator, in Wasser unlöslich und in \(\ce{CS2}\) löslich.
- Technisch wird Schwefel im Claus-Verfahren durch Oxidation von \(\ce{H2S}\) gewonnen, Pyrit \(\ce{FeS2}\) ist ein Sulfid und wird nur zu \(\ce{SO2}\) geröstet.
- An Luft verbrennt Schwefel zu \(\ce{SO2}\), mit Fluor entsteht \(\ce{SF6}\), mit Cyanid Thiocyanat und mit glühender Kohle \(\ce{CS2}\).
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Steckbrief Schwefel
Schwefel ist das zweite Element der Chalkogene. Pharmazeutisch begegnet er dir in Sulfaten, Sulfiten, Thiolen wie Cystein und als Grundstoff der Schwefelsäure.
| Merkmal | Ausprägung |
|---|---|
| Stellung im Periodensystem | Gruppe 16 (Chalkogene), 3. Periode, Ordnungszahl 16 |
| Elektronenkonfiguration | \([\ce{Ne}]3s^2 3p^4\) |
| Wichtige Oxidationsstufen | −II, 0, +IV, +VI |
| Vorkommen | gediegen, als Sulfid, als Sulfat, organisch gebunden |
| Gewinnung | Claus-Verfahren aus \(\ce{H2S}\) |
| Modifikationen | α-Schwefel (rhombisch, stabil bei Raumtemperatur), β-Schwefel (monoklin) |
| Eigenschaften | gelb, Isolator, wasserunlöslich, löslich in \(\ce{CS2}\) |
| Wichtige Verbindungen | \(\ce{H2S}\) und Sulfide, \(\ce{SO2}\) und \(\ce{SO3}\), Schwefelsäure, Thiosulfat |
Elektronenkonfiguration und Oxidationszahlen
Schwefel hat 16 Elektronen und die Konfiguration \([\ce{Ne}]3s^2 3p^4\). Der Neon-Rumpf umfasst die erste und zweite Schale. Die 2p-Orbitale sind also vollständig besetzt, die sechs Valenzelektronen sitzen in der dritten Schale.
Mit sechs Valenzelektronen kann Schwefel zwei Elektronen aufnehmen und erreicht dann −II. Gibt er alle sechs ab, erreicht er +VI. Dazwischen sind 0 und +IV die wichtigen Stufen. Ungerade Werte wie −III oder +V gehören bei Schwefel und ebenso bei Selen nicht zu den typischen Stufen. Formal +V tritt nur im Sonderfall Dithionat auf.
| Teilchen | Oxidationszahl des S |
|---|---|
| \(\ce{H2S}\) | −II |
| \(\ce{S8}\) | 0 |
| \(\ce{HSO3-}\) | +IV |
| \(\ce{SO3}\) | +VI |
| \(\ce{SO4^2-}\) | +VI |
| \(\ce{H2SO5}\) | +VI |
In der Peroxomonoschwefelsäure \(\ce{H2SO5}\) steckt eine Peroxogruppe. Ihre beiden Sauerstoffatome tragen nur −I. Die Bilanz lautet daher:
\[2\cdot(+1) + x + 3\cdot(-2) + 2\cdot(-1) = 0 \quad\Rightarrow\quad x = +6\]
Höher als +VI kommt Schwefel nie, denn er hat nur sechs Valenzelektronen. Ein Ergebnis wie +VIII zeigt, dass eine Peroxogruppe übersehen wurde.
Modifikationen
Elementarer Schwefel tritt in mehreren allotropen Modifikationen auf. Das sind Formen desselben Elements mit unterschiedlichem Aufbau, die Grundlagen findest du unter Allotropie. Bei Raumtemperatur ist nur eine davon thermodynamisch stabil: der α-Schwefel mit rhombischem, genauer orthorhombischem Gitter.
Sein Baustein ist der Cyclooctaschwefel \(\ce{S8}\). Die acht Atome bilden einen gewellten Ring in Kronenform, abwechselnd oben und unten. Auch der monokline β-Schwefel besteht aus diesen Ringen. Er packt sie nur anders.
Beim Erhitzen ändert sich der Schwefel stufenweise. Oberhalb von 95 °C wandelt sich α- in β-Schwefel um. Bei 119 °C schmilzt er zu einer hellgelben, dünnflüssigen Schmelze aus intakten \(\ce{S8}\)-Ringen. Ab 159 °C brechen die Ringe auf und verknüpfen sich zu langen Ketten. Die Schmelze wird dunkelrotbraun und zäh wie Sirup, am zähesten um 187 °C. Bei 444,6 °C siedet Schwefel. Erst im heißen Dampf zerfallen die Moleküle bis zu \(\ce{S2}\).
Dauerbrenner im Examen: Bei Raumtemperatur ist nur der rhombische α-Schwefel aus \(\ce{S8}\)-Ringen stabil. Achte darauf, dass \(\ce{S2}\)-Moleküle erst im Dampf bei hoher Temperatur auftreten und dass auch β-Schwefel aus \(\ce{S8}\) besteht.
Das schwerere Homologe Selen zeigt die Allotropie noch deutlicher. Es bildet graues, metallisches Selen und rotes, nichtmetallisches Selen.
Physikalische Eigenschaften
Schwefel ist bei Raumtemperatur ein gelber, spröder Feststoff. Sein Kristall besteht aus einzelnen \(\ce{S8}\)-Molekülen. Zwischen ihnen wirken nur schwache Van-der-Waals-Kräfte, daher der niedrige Schmelzpunkt.
In den Ringen sind alle Elektronen in lokalisierten Bindungen festgelegt. Schwefel ist deshalb ein elektrischer Isolator. Anders als Graphit besitzt er keine delokalisierten π-Elektronen, die Ladung durch das Gitter tragen könnten.
Die unpolaren Ringe bestimmen auch die Löslichkeit. In Wasser ist Schwefel unlöslich. Im ebenfalls unpolaren Kohlenstoffdisulfid \(\ce{CS2}\) löst er sich dagegen gut. Hier gilt die Regel „Gleiches löst sich in Gleichem“.
Vorkommen und Gewinnung
Schwefel kommt in der Natur gediegen vor, also elementar. Häufiger ist er gebunden, sowohl in sauerstofffreien Sulfiden als auch in sauerstoffhaltigen Sulfaten. In Lebewesen steckt er in Thiolen und Thioethern.
| Vorkommen | Beispiele | Formel |
|---|---|---|
| gediegen | vulkanische Lagerstätten, Salzdome | \(\ce{S8}\) |
| Sulfide | Pyrit, Bleiglanz, Zinkblende | \(\ce{FeS2}\), \(\ce{PbS}\), \(\ce{ZnS}\) |
| Sulfate | Gips, Glaubersalz, Bittersalz | \(\ce{CaSO4*2H2O}\), \(\ce{Na2SO4*10H2O}\), \(\ce{MgSO4*7H2O}\) |
| organisch | Cystein (Thiol), Methionin, \(\ce{H2S}\) im Erdgas | \(\ce{R-SH}\) |
Pyrit \(\ce{FeS2}\) ist trotz seines Goldglanzes ein Sulfid und kein Oxid. Er enthält Eisen(II) und das Disulfid-Ion \(\ce{S2^2-}\). Gips, Glaubersalz und Bittersalz sind dagegen Sulfate mit Schwefel in der Stufe +VI.
Technisch stammt Schwefel heute fast vollständig aus dem \(\ce{H2S}\), das bei der Entschwefelung von Erdgas und Erdöl anfällt. Dass er durch Oxidation von Schwefelwasserstoff entsteht und nicht durch Reduktion von Pyrit, wird im Examen gerne gefragt. Das Claus-Verfahren läuft in zwei Schritten:
- Brennkammer: Ein Drittel des \(\ce{H2S}\) verbrennt zu \(\ce{SO2}\): \(\ce{2 H2S + 3 O2 -> 2 SO2 + 2 H2O}\).
- Katalysator: Das restliche \(\ce{H2S}\) reagiert mit \(\ce{SO2}\) an \(\ce{Al2O3}\) zu Schwefel: \(\ce{4 H2S + 2 SO2 -> 6 S + 4 H2O}\).
- Kondensator: Der Schwefeldampf wird abgekühlt und flüssig abgezogen.
Im zweiten Schritt treffen −II und +IV aufeinander und treffen sich bei 0. Das ist eine Komproportionierung. Netto gilt:
\[\ce{2 H2S + O2 -> 2 S + 2 H2O}\]
Pyrit liefert keinen elementaren Schwefel. Man röstet ihn an Luft und nutzt das entstehende \(\ce{SO2}\) für die Schwefelsäure:
\[\ce{4 FeS2 + 11 O2 -> 2 Fe2O3 + 8 SO2}\]
Reaktionen
An Luft verbrennt Schwefel mit blauer Flamme zu Schwefeldioxid. Besonders prüfungsrelevant ist dabei das Produkt: Es entsteht \(\ce{SO2}\), nicht \(\ce{SO3}\).
\[\ce{S + O2 -> SO2}\]
Für die weitere Oxidation zu \(\ce{SO3}\) braucht man einen Katalysator wie \(\ce{V2O5}\). Bei Flammentemperatur liegt das Gleichgewicht zudem auf der Seite von \(\ce{SO2}\). Details stehen bei den Schwefeloxiden.
Mit Fluor erreicht Schwefel seine höchste Stufe +VI. Es entsteht das oktaedrische, sehr reaktionsträge Schwefelhexafluorid:
\[\ce{S8 + 24 F2 -> 8 SF6}\]
Mit Cyanid bildet Schwefel Thiocyanat. Das Cyanid-Ion nimmt dabei ein Schwefelatom auf. Mehr zu diesem Ion findest du bei den Cyanverbindungen.
\[\ce{S8 + 8 CN- -> 8 SCN-}\]
Leitet man Schwefeldampf unter Luftabschluss über glühende Kohle, entsteht Kohlenstoffdisulfid:
\[\ce{C + 2 S -> CS2}\]
Aus Kohlendioxid lässt sich \(\ce{CS2}\) dagegen nicht gewinnen. Schwefel müsste dafür den elektronegativeren Sauerstoff aus seiner Bindung verdrängen und als \(\ce{O2}\) freisetzen. Das ist thermodynamisch ausgeschlossen.
Quiz
Aussage 1
Bei 25 °C ist der orthorhombische α-Schwefel aus \(\ce{S8}\)-Ringen die einzige thermodynamisch stabile Schwefelmodifikation.
Bei Raumtemperatur ist nur α-Schwefel stabil. β-Schwefel entsteht erst oberhalb von 95 °C.
Aussage 2
Verbrennt man Schwefel ohne Katalysator an der Luft, entsteht überwiegend Schwefeltrioxid.
Es entsteht \(\ce{SO2}\). Für \(\ce{SO3}\) braucht man einen Katalysator wie \(\ce{V2O5}\).
Aussage 3
Großtechnisch gewinnt man Schwefel durch Reduktion von Pyrit \(\ce{FeS2}\).
Schwefel stammt aus der Oxidation von \(\ce{H2S}\) im Claus-Verfahren. Pyrit wird nur zu \(\ce{SO2}\) geröstet.
Aussage 4
Unter Standardbedingungen besteht elementarer Schwefel aus zweiatomigen \(\ce{S2}\)-Molekülen, analog zum Sauerstoff.
Fester Schwefel besteht aus \(\ce{S8}\)-Ringen. \(\ce{S2}\) bildet sich erst im Dampf bei hoher Temperatur.
Aussage 5
Gips, Glaubersalz und Bittersalz sind schwefelhaltige Minerale, die zu den Sulfaten gehören.
Alle drei enthalten das Sulfat-Ion mit Schwefel +VI. Pyrit gehört dagegen zu den Sulfiden.
Aussage 6
Schwefel ist in Wasser unlöslich, löst sich aber gut in Kohlenstoffdisulfid.
Die unpolaren \(\ce{S8}\)-Ringe lösen sich im unpolaren \(\ce{CS2}\), nicht im polaren Wasser.
Aussage 7
In der Peroxomonoschwefelsäure \(\ce{H2SO5}\) besitzt Schwefel die Oxidationszahl +VIII.
Die zwei Sauerstoffatome der Peroxogruppe tragen −I. Daraus folgt +VI, mehr als sechs Elektronen kann Schwefel nicht abgeben.
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