Triplett- und Singulett-Sauerstoff im MO-Schema
Wie sich die Valenzelektronen des Sauerstoffs auf die Molekülorbitale verteilen und warum daraus Triplett- und Singulett-Sauerstoff sowie der Magnetismus von \(\ce{O2^+}\), \(\ce{O2^-}\), \(\ce{O2^2-}\) und verwandten Teilchen folgen.
Das Wichtigste in Kürze
- Triplett-Sauerstoff \(\ce{^3O2}\) ist der Grundzustand des \(\ce{O2}\): Seine zwei energiereichsten Elektronen besetzen je eines der beiden entarteten \(\pi^*_{2p}\)-Orbitale mit parallelem Spin, das \(\sigma^*_{2p}\) bleibt leer.
- \(\ce{^3O2}\) hat zwei ungepaarte Elektronen, ist damit ein Diradikal und paramagnetisch. Ozon ist dagegen kein Diradikal.
- Paramagnetisch sind \(\ce{^3O2}\), \(\ce{O2^+}\), \(\ce{O2^-}\) und \(\ce{O3^-}\). Diamagnetisch sind Peroxid \(\ce{O2^2-}\), Singulett-Sauerstoff und Ozon.
- Singulett-Sauerstoff hat 12 Valenzelektronen und zwei Zustände: Im energieärmeren \(^1\Delta_g\) (rund 94 kJ/mol) sitzen beide \(\pi^*\)-Elektronen gepaart in einem Orbital, im energiereicheren \(^1\Sigma_g^+\) antiparallel in getrennten Orbitalen.
- Singulett-Sauerstoff entsteht photochemisch über einen Sensibilisator (Absorption, Intersystem Crossing, Energieübertragung) oder chemisch, etwa aus \(\ce{H2O2}\) und Hypochlorit.
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Worum es geht
Flüssiger Sauerstoff bleibt zwischen den Polen eines starken Magneten hängen. Die Lewis-Formel kann das nicht erklären, das MO-Schema schon. Es zeigt außerdem, wie der reaktive Singulett-Sauerstoff aufgebaut ist, der bei Lichtreaktionen und in der Photodynamik von Arzneistoffen auftritt.
Triplett-Sauerstoff
Jedes Sauerstoffatom bringt sechs Valenzelektronen mit. Das Molekül \(\ce{O2}\) hat also 12 Valenzelektronen. Sie verteilen sich nach Aufbauprinzip, Pauli-Prinzip und Hund’scher Regel auf die Molekülorbitale, wie in der MO-Methode beschrieben. Beim \(\ce{O2}\) liegt das \(\sigma_{2p}\)-Orbital unter den beiden \(\pi_{2p}\)-Orbitalen.
\[\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} = \pi_{2p} < \pi^*_{2p} = \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}\]
Zehn Elektronen füllen \(\sigma_{2s}\), \(\sigma^*_{2s}\), \(\sigma_{2p}\) und beide \(\pi_{2p}\)-Orbitale. Zwei Elektronen bleiben übrig. Sie gelangen in die beiden entarteten \(\pi^*_{2p}\)-Orbitale, also zwei antibindende Orbitale gleicher Energie. Die energiereichsten Elektronen des \(\ce{O2}\) sitzen damit in antibindenden Orbitalen. Nach der Hund’schen Regel besetzt jedes Elektron ein eigenes \(\pi^*\)-Orbital, und zwar mit parallelem Spin. Das \(\sigma^*_{2p}\)-Orbital bleibt leer.
Die Bindungsordnung beträgt \((8-4)/2 = 2\), passend zur Doppelbindung (siehe Bindungsordnung). Die beiden parallelen Spins ergeben den Gesamtspin \(S = 1\) und die Multiplizität \(2S+1 = 3\). Man spricht deshalb von Triplett-Sauerstoff, geschrieben \(\ce{^3O2}\) oder mit dem Termsymbol \(^3\Sigma_g^-\). Er ist der Grundzustand des Sauerstoffs. Der Sauerstoff der Luft liegt also als Triplett vor und nicht als Singulett.
Ein Molekül mit zwei ungepaarten Elektronen nennt man Diradikal. Triplett-Sauerstoff ist das bekannteste Beispiel. Trotzdem reagiert er mit den meisten organischen Stoffen bei Raumtemperatur nur langsam. Diese haben nämlich nur gepaarte Elektronen, und eine direkte Reaktion wäre spinverboten.
Ein Diradikal ist ein Teilchen mit zwei ungepaarten Elektronen. Beim \(\ce{^3O2}\) sitzen sie in zwei verschiedenen \(\pi^*\)-Orbitalen mit parallelem Spin.
Die Lewis-Formel \(\ce{O=O}\) mit je zwei freien Elektronenpaaren zeigt nur gepaarte Elektronen. Sie gibt den Grundzustand deshalb falsch wieder. Ungepaarte Elektronen und Paramagnetismus zeigt erst das MO-Schema.
Das passende MO-Diagramm aus mehreren Schemata auszuwählen, wird im Examen gerne gefragt. Achte auf drei Punkte: insgesamt 12 Valenzelektronen, je ein Pfeil in beiden \(\pi^*\)-Orbitalen, beide Pfeile in dieselbe Richtung. Steht ein Elektron im \(\sigma^*_{2p}\) oder sind die \(\pi^*\)-Spins entgegengesetzt, ist es nicht der Grundzustand.
Paramagnetismus von Sauerstoffspezies
Teilchen mit ungepaarten Elektronen sind paramagnetisch. Sie werden in ein Magnetfeld hineingezogen. Sind alle Elektronen gepaart, ist das Teilchen diamagnetisch und wird schwach abgestoßen. Die Grundlagen stehen bei Spinzuständen und Magnetismus. Triplett-Sauerstoff ist mit seinen zwei ungepaarten Elektronen paramagnetisch.
Nimmt \(\ce{O2}\) Elektronen auf oder gibt es welche ab, ändert sich nur die Besetzung der \(\pi^*\)-Orbitale. Jedes zusätzliche Elektron besetzt ein antibindendes Orbital und senkt die Bindungsordnung um 0,5. Jedes entfernte Elektron erhöht sie entsprechend.
| Teilchen | Name | Valenzelektronen | \(\pi^*\)-Elektronen | ungepaarte Elektronen | Bindungsordnung | Magnetismus |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\ce{O2^+}\) | Dioxygenyl-Kation | 11 | 1 | 1 | 2,5 | paramagnetisch |
| \(\ce{^3O2}\) | Triplett-Sauerstoff | 12 | 2 | 2 | 2 | paramagnetisch |
| \(\ce{O2^-}\) | Superoxid (Hyperoxid) | 13 | 3 | 1 | 1,5 | paramagnetisch |
| \(\ce{O2^2-}\) | Peroxid | 14 | 4 | 0 | 1 | diamagnetisch |
| \(\ce{^1O2}\) | Singulett-Sauerstoff | 12 | 2 | 0 | 2 | diamagnetisch |
Im Peroxid sind beide \(\pi^*\)-Orbitale voll, deshalb ist es diamagnetisch (mehr zum Peroxid). Singulett-Sauerstoff hat zwar dieselbe Elektronenzahl wie Triplett-Sauerstoff. Seine Spins sind aber gepaart, daher ist auch er diamagnetisch.
Dasselbe Denken gilt für dreiatomige Teilchen. Ozon \(\ce{O3}\) hat 18 Valenzelektronen, alle gepaart. Es ist diamagnetisch und anders als \(\ce{^3O2}\) kein Diradikal. Das Ozonid-Anion \(\ce{O3^-}\) trägt ein Elektron mehr, also 19. Es ist ein paramagnetisches Radikalanion, wie es in den Alkaliozoniden vorliegt.
Ungerade Elektronenzahl bedeutet immer mindestens ein ungepaartes Elektron, also Paramagnetismus. Bei gerader Zahl entscheidet erst die Besetzung der Orbitale, wie \(\ce{^3O2}\) zeigt.
So leitest du den Magnetismus einer Sauerstoffspezies ab:
- Elektronen zählen: sechs Valenzelektronen je O-Atom, dazu ein Elektron je negativer Ladung, abzüglich eines je positiver Ladung.
- Parität prüfen: Ist die Summe ungerade, ist das Teilchen paramagnetisch.
- π* besetzen: Bei \(\ce{O2}\)-Teilchen gehen alle Elektronen über zehn in die \(\pi^*\)-Orbitale. Zwei einzelne Elektronen mit parallelem Spin oder ein einzelnes bedeuten paramagnetisch, nur Paare bedeuten diamagnetisch.
Beispiel: \(\ce{O2^-}\) hat \(12 + 1 = 13\) Valenzelektronen. Die Zahl ist ungerade, also paramagnetisch. Im MO-Schema stehen drei Elektronen in \(\pi^*\), eines davon ungepaart.
Die Zuordnung solltest du sicher können: \(\ce{^3O2}\), \(\ce{O2^+}\), \(\ce{O2^-}\) und \(\ce{O3^-}\) sind paramagnetisch, Peroxid \(\ce{O2^2-}\), Singulett-Sauerstoff und Ozon sind diamagnetisch. Diradikal ist nur der Triplett-Sauerstoff.
Singulett-Sauerstoff
Singulett-Sauerstoff \(\ce{^1O2}\) hat dieselben 12 Valenzelektronen und dieselben Orbitale wie der Grundzustand. Anders ist nur die Anordnung der beiden \(\pi^*\)-Elektronen. Ihre Spins sind entgegengesetzt, der Gesamtspin ist \(S = 0\), die Multiplizität 1. Es gibt zwei Singulett-Zustände, beide angeregt und energiereicher als das Triplett:
- \(^1\Delta_g\): Beide \(\pi^*\)-Elektronen sitzen gepaart in demselben \(\pi^*\)-Orbital, das andere bleibt leer. Er liegt rund 94 kJ/mol über dem Grundzustand.
- \(^1\Sigma_g^+\): Je ein Elektron steht in jedem \(\pi^*\)-Orbital, die Spins sind antiparallel. Er liegt rund 157 kJ/mol über dem Grundzustand und geht sehr schnell in \(^1\Delta_g\) über.
Mit „Singulett-Sauerstoff“ ist deshalb meist der energieärmere, langlebigere \(^1\Delta_g\)-Zustand gemeint.
Beim Zuordnen von Orbitalschemata reicht der Blick auf das \(\pi^*\)-Niveau. Zwei Pfeile nach oben in getrennten Orbitalen zeigen das Triplett. Ein Elektronenpaar in einem Orbital neben einem leeren Orbital zeigt \(^1\Delta_g\). Zwei entgegengesetzte Pfeile in getrennten Orbitalen zeigen \(^1\Sigma_g^+\).
Erzeugung
Triplett-Sauerstoff lässt sich zu Singulett-Sauerstoff anregen. Direkte Lichtabsorption ist aber spinverboten und daher sehr ineffizient. Photochemisch arbeitet man deshalb mit einem Photosensibilisator, etwa Methylenblau, Bengalrosa oder einem Porphyrin. Der Farbstoff nimmt die Lichtenergie auf und gibt sie an den Sauerstoff weiter, ähnlich einem Staffelläufer, der den Stab übergibt.
- Absorption: Der Sensibilisator geht durch Licht vom Grundzustand \(S_0\) in den angeregten Singulettzustand \(S_1\) über.
- Intersystem Crossing: Er wechselt unter Spinumkehr in den langlebigen Triplettzustand \(T_1\).
- Energieübertragung: Beim Stoß mit \(\ce{^3O2}\) kehrt der Sensibilisator nach \(S_0\) zurück, und es entsteht \(\ce{^1O2}\) im \(^1\Delta_g\)-Zustand. Der Gesamtspin bleibt dabei erhalten.
Singulett-Sauerstoff entsteht auch rein chemisch, ohne Licht. Das klassische Beispiel ist die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Hypochlorit:
\[\ce{H2O2 + OCl- -> ^1O2 + Cl- + H2O}\]
Wie \(\ce{^1O2}\) mit organischen Molekülen reagiert und welche Rolle es im Körper spielt, behandelt die Einheit Reaktive Sauerstoffspezies.
Quiz
Aussage 1
Ozon \(\ce{O3}\) ist wie Triplett-Sauerstoff ein Diradikal.
Ozon hat 18 Valenzelektronen, die alle gepaart sind. Es ist diamagnetisch und kein Diradikal, anders als \(\ce{^3O2}\).
Aussage 2
Im Triplett-Sauerstoff stehen die beiden energiereichsten Elektronen in antibindenden \(\pi^*\)-Orbitalen und haben parallelen Spin.
Nach der Hund’schen Regel besetzen sie je eines der beiden entarteten \(\pi^*_{2p}\)-Orbitale mit gleicher Spinrichtung.
Aussage 3
Im energieärmeren Singulett-Zustand \(^1\Delta_g\) besetzen beide \(\pi^*\)-Elektronen gepaart dasselbe \(\pi^*\)-Orbital, das zweite bleibt leer.
Das ist die Besetzung des \(^1\Delta_g\)-Zustands. Die Form mit antiparallelen Elektronen in getrennten Orbitalen ist der energiereichere \(^1\Sigma_g^+\)-Zustand.
Aussage 4
Das Peroxid-Anion \(\ce{O2^2-}\) ist paramagnetisch, weil es mehr \(\pi^*\)-Elektronen besitzt als \(\ce{O2}\).
Im Peroxid sind beide \(\pi^*\)-Orbitale mit je einem Elektronenpaar voll besetzt. Es hat keine ungepaarten Elektronen und ist diamagnetisch.
Aussage 5
Singulett-Sauerstoff lässt sich auch ohne Licht aus Wasserstoffperoxid und Hypochlorit gewinnen.
Neben der photosensibilisierten Bildung gibt es chemische Wege, etwa \(\ce{H2O2 + OCl- -> ^1O2 + Cl- + H2O}\).
Aussage 6
Im Grundzustand des \(\ce{O2}\) ist das \(\sigma^*_{2p}\)-Orbital mit zwei Elektronen besetzt.
Die beiden höchsten Elektronen stehen in den \(\pi^*_{2p}\)-Orbitalen. Das \(\sigma^*_{2p}\)-Orbital bleibt im Grundzustand leer.
Aussage 7
Das Superoxid-Anion \(\ce{O2^-}\) hat 13 Valenzelektronen und ist paramagnetisch.
Bei ungerader Elektronenzahl bleibt mindestens ein Elektron ungepaart. Im \(\pi^*\)-Niveau stehen drei Elektronen, eines davon allein.
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