Salpetersäure, Nitrate und Nitronium-Ion
Salpetersäure als starke Säure und Oxidationsmittel, ihre Salze, ihre Reaktion mit Metallen sowie die daraus abgeleiteten Kationen \(\ce{NO2+}\) und \(\ce{NO+}\).
Das Wichtigste in Kürze
- Salpetersäure \(\ce{HNO3}\) ist eine sehr starke, einprotonige Sauerstoffsäure mit Stickstoff in der höchsten Oxidationsstufe +V und zugleich ein starkes Oxidationsmittel.
- In der Lewis-Formel trägt N die Formalladung +1 und nur ein O die Formalladung −1, während alle drei O die Oxidationszahl −II haben.
- Konzentrierte Salpetersäure enthält etwa 65 bis 69 % \(\ce{HNO3}\) und zerfällt unter Licht zu \(\ce{NO2}\), \(\ce{O2}\) und Wasser.
- Kupfer reagiert ohne Wasserstoffentwicklung: halbkonzentriert entsteht vor allem NO, konzentriert vor allem \(\ce{NO2}\). Königswasser (HNO₃ : HCl = 1:3) enthält \(\ce{Cl2}\) und \(\ce{NOCl}\) und löst Gold.
- Nitriersäure enthält das lineare, nicht radikalische Nitronium-Ion \(\ce{NO2+}\) mit N in +V. Das Nitrosyl-Kation \(\ce{NO+}\) enthält N in +III und hat 10 statt 16 Valenzelektronen.
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Worum es geht
Salpetersäure ist die wichtigste Sauerstoffsäure des Stickstoffs. In ihr steht Stickstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe, daher ist sie Säure und Oxidationsmittel zugleich. Pharmazeutisch braucht man sie zum Lösen von Metallen, zum Nitrieren in der Arzneistoffsynthese und für Nachweise wie die Xanthoprotein-Reaktion.
Struktur, Oxidationszahl, Formalladung
Stickstoff gehört zur 2. Periode und kann höchstens vier Bindungen eingehen. In \(\ce{HNO3}\) bindet er eine OH-Gruppe und zwei weitere Sauerstoffatome, eines über eine Doppelbindung, eines über eine Einfachbindung. Die Lewis-Formel kommt daher nicht ohne Ladungstrennung aus. Die beiden endständigen Sauerstoffatome tauschen ihre Rollen, es gibt also zwei mesomere Grenzformeln.
Die Formalladung ergibt sich, wenn man jede Bindung gleichmäßig auf beide Partner aufteilt (Formalladung). Stickstoff hat vier Bindungen und kein freies Elektronenpaar, also vier statt fünf Elektronen: Formalladung +1. Der einfach gebundene endständige Sauerstoff besitzt drei freie Paare und eine Bindung, also sieben Elektronen: Formalladung −1. Der doppelt gebundene Sauerstoff, der OH-Sauerstoff und der Wasserstoff tragen die Formalladung 0. Die Summe ist null, wie es für ein neutrales Molekül sein muss.
Für die Oxidationszahl bekommt der elektronegativere Partner alle Bindungselektronen. Jedes Sauerstoffatom erhält so acht Elektronen und hat die Oxidationszahl −II, egal wie es gebunden ist. Wasserstoff hat +I. Für Stickstoff folgt aus \(0 = (+1) + x + 3 \cdot (-2)\) der Wert \(x =\) +V.
Bindungselektronen werden halbiert. In \(\ce{HNO3}\): N +1, nur ein O −1, die übrigen Atome 0.
Bindungselektronen gehen ganz an den elektronegativeren Partner. In \(\ce{HNO3}\): N +V, alle drei O −II, H +I.
Säurestärke und Eigenschaften
Salpetersäure ist eine sehr starke, einprotonige Säure mit einem \(pK_s\) um −1,4. In Wasser liegt sie praktisch vollständig als \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{NO3-}\) vor. Damit ist sie deutlich stärker als Phosphorsäure, deren erste Stufe bei etwa 2,1 liegt. Anders als die salpetrige Säure zeigt sie keine Tautomerie, denn das Proton sitzt immer am Sauerstoff.
Bei der Neutralisation mit Natronlauge bleibt Stickstoff unverändert bei +V. Es entsteht nur Salz und Wasser:
\[\ce{HNO3 + NaOH -> NaNO3 + H2O}\]
Als Oxidationsmittel wirkt sie, weil Stickstoff in seiner höchsten Stufe steht und nur Elektronen aufnehmen kann. Sie ist ein starkes Oxidationsmittel und wird dabei meist zu \(\ce{NO2}\) (+IV) oder NO (+II) reduziert.
Weitere Eigenschaften im Überblick:
- Siedepunkt 83 °C, viel höher als der von Chlorwasserstoff (−85 °C), weil Wasserstoffbrücken die Moleküle zusammenhalten.
- Konzentrierte Salpetersäure enthält etwa 65 bis 69 % \(\ce{HNO3}\). Die Angabe 36 % gehört zur konzentrierten Salzsäure.
- Lichtempfindlich: Wasserfreie Säure zerfällt nach der Gleichung unten. Das gelöste \(\ce{NO2}\) färbt sie gelbbraun, daher lagert man sie in Braunglas.
\[\ce{4 HNO3 ->[h\nu] 4 NO2 + O2 + 2 H2O}\]
Darstellung, Nitrate, Gehalt
Im Labor erhitzt man Natriumnitrat mit konzentrierter Schwefelsäure. Die schwerflüchtige Schwefelsäure treibt die leichter flüchtige Salpetersäure aus, die man abdestilliert:
\[\ce{NaNO3 + H2SO4 -> NaHSO4 + HNO3 ^}\]
Die Salze der Salpetersäure heißen Nitrate. Nitrite leiten sich dagegen von der salpetrigen Säure ab. Das Nitrat-Ion \(\ce{NO3-}\) ist trigonal-planar gebaut, die Ladung verteilt sich über drei gleichwertige Grenzformeln. Stickstoff hat darin wie in der Säure die Oxidationszahl +V. Fast alle Metallnitrate sind gut wasserlöslich.
Die Masse an gelöster Säure folgt aus Konzentration, Volumen und molarer Masse (Stoffmenge und Konzentration). Beispiel: Wie viel \(\ce{HNO3}\) enthalten 250 mL einer Lösung mit 0,40 mol/L?
- Formel: \(m = c \cdot V \cdot M\) mit \(c\) in mol/L, \(V\) in L und \(M\) in g/mol.
- Molare Masse: \(M(\ce{HNO3}) = 1,0 + 14,0 + 3 \cdot 16,0 = 63,0\) g/mol.
- Stoffmenge: \(n = 0,40 \text{ mol/L} \cdot 0,250 \text{ L} = 0,10\) mol.
- Masse: \(m = 0,10 \text{ mol} \cdot 63,0 \text{ g/mol} = 6,3\) g.
Reaktion mit Metallen, Königswasser
Kupfer steht in der Spannungsreihe über dem Wasserstoff und löst sich nicht in Salzsäure. Salpetersäure löst es trotzdem. Hier oxidiert nicht das Proton, sondern der Nitrat-Stickstoff. Deshalb entsteht kein Wasserstoff, sondern Stickstoffoxide. Welches Oxid überwiegt, hängt von der Konzentration ab:
\[\ce{3 Cu + 8 HNO3 -> 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O}\]
\[\ce{Cu + 4 HNO3 -> Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O}\]
Halbkonzentrierte Säure liefert hauptsächlich farbloses NO. Konzentrierte Säure liefert hauptsächlich braunes \(\ce{NO2}\). Bildet sich bei verdünnter Säure an der Luft dennoch braunes Gas, stammt es aus der Folgeoxidation von NO (NO und NO₂). Silber wird ebenfalls ohne Wasserstoffentwicklung oxidiert und gelöst. Gold widersteht der Salpetersäure allein.
Mischung aus einem Teil konzentrierter Salpetersäure und drei Teilen konzentrierter Salzsäure (1:3). Sie enthält Chlor und Nitrosylchlorid und löst Gold.
Beim Mischen oxidiert Salpetersäure das Chlorid:
\[\ce{HNO3 + 3 HCl -> NOCl + Cl2 + 2 H2O}\]
Das Gemisch wirkt doppelt. \(\ce{Cl2}\) und \(\ce{NOCl}\) oxidieren das Gold, und das reichlich vorhandene Chlorid bindet \(\ce{Au^3+}\) sofort als Tetrachloridoaurat. Diese Komplexbildung senkt das Potential des Goldes so weit, dass die Oxidation gelingt:
\[\ce{Au + HNO3 + 4 HCl -> H[AuCl4] + NO + 2 H2O}\]
Nitronium- und Nitrosyl-Kation
Salpetersäure kann auch als Base reagieren, wenn eine noch stärkere Säure vorliegt. Das nutzt man in der Nitriersäure.
Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure. Sie enthält das Nitronium-Ion \(\ce{NO2+}\), auch Nitryl-Kation genannt, als eigentliches Nitrierreagenz.
Schwefelsäure protoniert die OH-Gruppe der Salpetersäure. Das entstandene \(\ce{H2NO3+}\) spaltet Wasser ab, und \(\ce{NO2+}\) bleibt zurück. Im stark sauren Milieu stellt sich ein Gleichgewicht ein:
\[\ce{HNO3 + 2 H2SO4 <=> NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-}\]
\(\ce{NO2+}\) hat 16 Valenzelektronen und ist wie \(\ce{CO2}\) linear gebaut (O=N⁺=O) mit einer \(C_\infty\)-Achse. Alle Elektronen sind gepaart, es ist kein Radikal. Stickstoff hat die Oxidationszahl +V, genau wie in \(\ce{HNO3}\). Das Kation ist also keine oxidierte Form der Säure. Es ist auch kein Tautomer und keine Meta- oder Orthoform, sondern die um Wasser verminderte, protonierte Säure.
Wird im Examen gerne gefragt: \(\ce{NO2+}\) ist linear, kein Radikal und enthält Stickstoff in +V wie \(\ce{HNO3}\). Achte darauf, es nicht mit dem gewinkelten Radikal \(\ce{NO2}\) (+IV) zu verwechseln.
Aromaten wie Benzen brauchen die Nitriersäure. Elektronenreiche Aromaten wie Phenol nitriert schon Salpetersäure allein. Auch die aromatische Aminosäure Tyrosin wird von konzentrierter Salpetersäure nitriert, worauf die gelbe Xanthoprotein-Reaktion beruht. Den Mechanismus behandelt die elektrophile aromatische Substitution.
Das Nitrosyl-Kation \(\ce{NO+}\) entsteht formal aus NO durch Abgabe eines Elektrons. Es hat eine N≡O-Dreifachbindung, ist als zweiatomiges Teilchen linear mit \(C_\infty\)-Achse und kein Radikal. Stickstoff hat hier die Oxidationszahl +III. Mit 10 Valenzelektronen ist es isoelektronisch zu \(\ce{N2}\) und CO, aber nicht zum Nitronium-Ion mit 16.
Quiz
Aussage 1
In der Lewis-Formel der Salpetersäure tragen alle drei Sauerstoffatome die Formalladung −1.
Nur der einfach gebundene endständige Sauerstoff trägt die Formalladung −1. Die Oxidationszahl −II haben dagegen alle drei Sauerstoffatome.
Aussage 2
Das Nitrosyl-Kation \(\ce{NO+}\) ist isoelektronisch zum Nitronium-Ion \(\ce{NO2+}\).
\(\ce{NO+}\) hat 10 Valenzelektronen und ist isoelektronisch zu \(\ce{N2}\) und CO. \(\ce{NO2+}\) hat 16 und ist isoelektronisch zu \(\ce{CO2}\).
Aussage 3
Konzentrierte Salpetersäure hat einen Massenanteil von etwa 36 % \(\ce{HNO3}\).
Konzentrierte Salpetersäure enthält etwa 65 bis 69 %. Rund 36 % hat konzentrierte Salzsäure.
Aussage 4
Beim Mischen von konzentrierter Salpeter- und Salzsäure zu Königswasser bilden sich Chlor und Nitrosylchlorid.
Salpetersäure oxidiert Chlorid: \(\ce{HNO3 + 3 HCl -> NOCl + Cl2 + 2 H2O}\).
Aussage 5
Im Nitronium-Ion hat Stickstoff dieselbe Oxidationszahl wie in der Salpetersäure.
In beiden Teilchen hat Stickstoff +V. \(\ce{NO2+}\) ist deshalb keine oxidierte Form der Säure, sondern entsteht durch Protonierung und Wasserabspaltung.
Aussage 6
Halbkonzentrierte Salpetersäure oxidiert Kupfer, wobei hauptsächlich Stickstoffmonoxid entsteht.
Der Nitrat-Stickstoff wird von +V auf +II reduziert. Wasserstoff entsteht nicht, erst konzentrierte Säure liefert überwiegend \(\ce{NO2}\).
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