Reaktive Sauerstoffspezies: Singulett-Sauerstoff, Superoxid, Hydroxyl-Radikal
Wie Singulett-Sauerstoff, Superoxid und Hydroxyl-Radikal entstehen, wie sie gebaut sind und womit sie reagieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Reaktive Sauerstoffspezies sind Sauerstoffteilchen, die reaktiver als Triplett-Sauerstoff sind; sie entstehen durch Anregung (Singulett-Sauerstoff) oder schrittweise Ein-Elektronen-Reduktion über \(\ce{O2^{.-}}\), \(\ce{H2O2}\) und \(\ce{HO^.}\).
- Singulett-Sauerstoff ist energiereicher, kurzlebiger und reaktiver als der Triplett-Sauerstoff der Luft und bildet mit konjugierten Dienen durch [4+2]-Cycloaddition Endoperoxide, etwa Ascaridol aus α-Terpinen.
- Bei der Autoxidation bildet Sauerstoff über eine Radikalkette Hydroperoxide in Allylstellung; bei Linolsäure startet sie mit H-Abstraktion an C-11.
- Das Superoxid \(\ce{O2^{.-}}\) hat 13 Valenzelektronen und ist ein Radikal-Anion; Hyperoxide disproportionieren in Wasser zu \(\ce{O2}\), \(\ce{H2O2}\) und \(\ce{OH-}\).
- Das Hydroxyl-Radikal abstrahiert Wasserstoffatome und entsteht aus \(\ce{H2O2}\) durch UV-Spaltung oder mit \(\ce{Fe^2+}\) in der Fenton-Reaktion.
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Worum es geht
Aus gewöhnlichem Sauerstoff entstehen durch Licht, Elektronenaufnahme oder Metallionen hochreaktive Teilchen. Sie lassen Fette ranzig werden, schädigen Zellbausteine und dienen zugleich der Desinfektion. In der Pharmazie begegnen sie dir bei der Stabilität von Arznei- und Hilfsstoffen ebenso wie in der Pathobiochemie.
Begriff und Bedeutung
Molekularer Sauerstoff kann auf zwei Wegen reaktiver werden. Entweder er nimmt Energie auf und wird zum Singulett-Sauerstoff. Oder er nimmt schrittweise einzelne Elektronen auf. Dabei entstehen nacheinander Superoxid, Wasserstoffperoxid und Hydroxyl-Radikal, am Ende Wasser.
Reaktive Sauerstoffspezies (ROS) sind sauerstoffhaltige Teilchen, die deutlich reaktiver sind als Triplett-Sauerstoff. Dazu zählen Singulett-Sauerstoff, Superoxid, Wasserstoffperoxid und das Hydroxyl-Radikal.
Entlang der Reduktionskette sinkt die Oxidationszahl des Sauerstoffs von 0 über −½ und −1 bis −2. Nicht jede ROS ist ein Radikal: \(\ce{H2O2}\) hat nur gepaarte Elektronen. Im Körper entstehen ROS als Nebenprodukt der Atmungskette und gezielt in Immunzellen zur Abwehr von Keimen. In der Umwelt bilden sie sich vor allem unter UV-Licht.
Reaktivität von Singulett-Sauerstoff
Der Sauerstoff der Luft liegt fast vollständig als Triplett-Sauerstoff vor, mit zwei ungepaarten Elektronen. Sein Elektronenbau steht im MO-Schema des Sauerstoffs. Inert ist \(\ce{O2}\) deshalb nicht: Er verbrennt Stoffe, reagiert mit Radikalen und oxidiert Metalle. Mit den meisten organischen Molekülen reagiert er aber langsam, weil diese nur gepaarte Elektronen besitzen. Die Spinumkehr bremst die Reaktion.
- Grundzustand, Hauptform in der Luft
- energieärmer, langlebig
- reagiert träge, bevorzugt mit Radikalen
- angeregter Zustand, alle Elektronen gepaart
- energiereicher, kurzlebig
- sehr reaktiv, wirksames Oxidationsmittel
Im Singulett-Sauerstoff entfällt die Spinbremse. Er entsteht meist, wenn ein lichtangeregter Farbstoff seine Energie auf \(\ce{O2}\) überträgt. Typisch ist seine Reaktion mit konjugierten Doppelbindungssystemen. Er addiert als Dienophil in einer [4+2]-Cycloaddition an ein 1,3-Dien. Es entsteht ein Endoperoxid mit O–O-Brücke.
Aus 1,3-Cyclohexadien bildet sich so ein bicyclisches Endoperoxid. Nach demselben Muster wird α-Terpinen zu Ascaridol, dem Wurmmittel aus Chenopodiumöl.
Autoxidation
Auch Triplett-Sauerstoff greift ungesättigte Verbindungen an, allerdings über eine Radikalkette. Diese langsame Reaktion an der Luft heißt Autoxidation. Ihr Produkt ist ein Hydroperoxid (\(\ce{R-OOH}\)) in Allylstellung, also am Kohlenstoff neben einer Doppelbindung. Dort ist die C–H-Bindung geschwächt, weil das entstehende Radikal mesomeriestabilisiert ist.
Besonders anfällig sind mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Bei Linolsäure liegt C-11 zwischen zwei Doppelbindungen. Ein Wasserstoffatom dort lässt sich besonders leicht abspalten.
- Start: Ein Radikal entzieht C-11 ein Wasserstoffatom. Es entsteht ein mesomeres Pentadienylradikal.
- Sauerstoffanlagerung: Triplett-\(\ce{O2}\) addiert an C-9 oder C-13. Es bildet sich ein Peroxylradikal \(\ce{ROO^.}\).
- Kettenfortpflanzung: Das Peroxylradikal holt sich ein Wasserstoffatom vom nächsten Fettsäuremolekül. So entsteht das Hydroperoxid, und ein neues Radikal setzt die Kette fort.
Die Doppelbindungen verschieben sich dabei zu einer konjugierten Dien-Einheit. Zerfallen die Hydroperoxide weiter, riechen Fette ranzig. Antioxidantien wie Tocopherol fangen die Kettenradikale ab.
Superoxid
Nimmt \(\ce{O2}\) ein Elektron auf, entsteht das Superoxid-Radikal-Anion \(\ce{O2^{.-}}\), auch Hyperoxid genannt. Es ist Anion und Radikal zugleich. Das zeigt die Zahl seiner Valenzelektronen.
- Atome addieren: Valenzelektronen aller Atome zusammenzählen, für \(\ce{O2}\) also 2 · 6 = 12.
- Ladung einrechnen: Je negative Ladung ein Elektron dazu, je positive eines abziehen. \(\ce{O2^{.-}}\) hat 12 + 1 = 13.
- Deuten: Eine ungerade Zahl heißt, ein Elektron bleibt ungepaart. Das Teilchen ist ein Radikal.
Zur Übung: Das Peroxid-Ion \(\ce{O2^2-}\) hat 14 Valenzelektronen und ist kein Radikal. Das neutrale \(\ce{HO}\) hat 6 + 1 = 7 und ist deshalb ebenfalls ein Radikal.
Salzartige Hyperoxide wie \(\ce{KO2}\) entstehen beim Verbrennen schwerer Alkalimetalle. In Wasser disproportionieren sie. Sauerstoff der Stufe −½ geht dabei teils in die Stufe 0, teils in −1 über:
\[\ce{2 O2^{.-} + 2 H2O -> O2 + H2O2 + 2 OH-}\]
Produkte sind also Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Hydroxid-Ionen. Im Körper beschleunigt das Enzym Superoxid-Dismutase dieselbe Umwandlung.
Hydroxyl-Radikal
Das Hydroxyl-Radikal \(\ce{HO^.}\) ist die reaktivste ROS. Es reagiert praktisch mit jedem organischen Molekül in seiner Nähe. Typisch ist die Abstraktion eines Wasserstoffatoms, also von Proton und Elektron zusammen:
\[\ce{R-H + HO^. -> R^. + H2O}\]
Das unterscheidet es vom Hydroxid-Ion \(\ce{OH-}\), das als Base Protonen aufnimmt. Das neue Radikal \(\ce{R^.}\) kann eine Autoxidation starten.
Zwei Wege führen von Wasserstoffperoxid zum Hydroxyl-Radikal. UV-Strahlung spaltet die schwache O–O-Bindung homolytisch:
\[\ce{H2O2 ->[h\nu] 2 HO^.}\]
Der zweite Weg braucht Eisen(II)-Ionen und heißt Fenton-Reaktion.
In der Fenton-Reaktion überträgt \(\ce{Fe^2+}\) ein Elektron auf \(\ce{H2O2}\), das in ein Hydroxyl-Radikal und ein Hydroxid-Ion zerfällt. Fentons Reagenz ist eine wässrige Lösung aus Wasserstoffperoxid und einem Eisen(II)-Salz.
\[\ce{Fe^2+ + H2O2 -> Fe^3+ + HO^. + OH-}\]
Eisen wirkt dabei als Katalysator, wenn ein Reduktionsmittel \(\ce{Fe^3+}\) zurückverwandelt. Im Körper übernimmt das Superoxid:
\[\ce{Fe^3+ + O2^{.-} -> Fe^2+ + O2}\]
Die Summe beider Schritte heißt Haber-Weiss-Reaktion: \(\ce{O2^{.-} + H2O2 -> O2 + HO^. + OH-}\). Deshalb hält der Körper Eisen fest an Transportproteine und Speicherproteine gebunden. Freie Eisenionen würden aus harmlosen Vorstufen das aggressivste Radikal erzeugen.
Quiz
Aussage 1
Das Hydroxyl-Radikal reagiert mit organischen Verbindungen bevorzugt, indem es ihnen Protonen entzieht.
Das Hydroxyl-Radikal abstrahiert Wasserstoffatome (Proton und Elektron) und bildet dabei Wasser und ein neues Radikal. Protonen nimmt das Hydroxid-Ion als Base auf.
Aussage 2
Das Ion \(\ce{O2^{.-}}\) besitzt 13 Valenzelektronen und ist deshalb ein Radikal.
2 · 6 + 1 = 13 Elektronen; die ungerade Zahl bedeutet ein ungepaartes Elektron.
Aussage 3
Fentons Reagenz ist eine wässrige Lösung aus Wasserstoffperoxid und einem Eisen(II)-Salz.
\(\ce{Fe^2+}\) reduziert \(\ce{H2O2}\) zu Hydroxyl-Radikal und Hydroxid und wird dabei selbst zu \(\ce{Fe^3+}\).
Aussage 4
Löst man \(\ce{KO2}\) in Wasser, entstehen ausschließlich Sauerstoff und Kaliumhydroxid.
Das Hyperoxid disproportioniert zu Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Hydroxid-Ionen.
Aussage 5
Bei der Autoxidation von Linolsäure wird das erste Wasserstoffatom am doppelt allylständigen C-11 abgespalten.
C-11 liegt zwischen zwei Doppelbindungen; das entstehende Pentadienylradikal ist mesomeriestabilisiert.
Aussage 6
Singulett-Sauerstoff ist energieärmer und langlebiger als Triplett-Sauerstoff.
Umgekehrt: Singulett-Sauerstoff ist der energiereichere, kurzlebige und reaktivere Zustand. Triplett-Sauerstoff ist der langlebige Grundzustand.
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