Hauptgruppenelemente

Modifikationen des Phosphors

Phosphor bildet mehrere Modifikationen, die sich im Aufbau und daher in Reaktivität und Giftigkeit stark unterscheiden; im Mittelpunkt steht der weiße Phosphor.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Allotropie bedeutet, dass ein Element in mehreren Modifikationen mit unterschiedlichem Bau vorkommt; Phosphor bildet weiße, rote, violette und schwarze Modifikationen.
  • Die Modifikationen unterscheiden sich in Atomanordnung, Reaktivität und Toxizität, haben aber alle die Oxidationsstufe 0 und dieselbe Isotopenzusammensetzung.
  • Weißer Phosphor besteht aus \(\ce{P4}\)-Tetraedern mit P–P-Einfachbindungen und 60°-Winkeln; roter Phosphor ist ein meist amorphes Polymer, schwarzer ein Schichtgitter.
  • Weißer Phosphor ist sehr giftig, selbstentzündlich, in \(\ce{CS2}\) löslich und wird unter Wasser aufbewahrt; er verbrennt zu \(\ce{P4O10}\).
  • In warmer Natronlauge disproportioniert weißer Phosphor zu Phosphan und Phosphinat.

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Phosphor im Überblick

Phosphor ist das zweite Element der Stickstoffgruppe und in der Pharmazie vor allem über Phosphate und Phosphorsäureester präsent, als Element dagegen über seine Gefährlichkeit.

Merkmal Ausprägung
Stellung im Periodensystem Gruppe 15, 3. Periode, Nichtmetall
Elektronenkonfiguration \(\ce{[Ne]} 3s^2 3p^3\)
Wichtige Oxidationsstufen −3, +1, +3, +5
Vorkommen und Gewinnung nur gebunden als Phosphat (Apatit); Reduktion von Calciumphosphat mit Koks und Quarzsand im Elektroofen
Modifikationen weiß, rot, violett, schwarz
Wichtige Verbindungen \(\ce{PH3}\), \(\ce{P4O10}\), \(\ce{H3PO4}\), \(\ce{PCl3}\), \(\ce{PCl5}\)

Allotropie

Tritt ein Element in mehreren Formen mit unterschiedlichem Bau auf, spricht man von Allotropie. Die einzelnen Formen heißen Modifikationen. Phosphor ist dafür ein Paradebeispiel, denn mehrere seiner Modifikationen sind bei Raumtemperatur beständig.

Die Modifikationen unterscheiden sich in der räumlichen Anordnung der P-Atome. Daraus folgen Unterschiede in Reaktivität und Toxizität. Gleich bleiben die Isotopenzusammensetzung und die Oxidationsstufe, denn alle bestehen aus denselben Atomen im elementaren Zustand mit der Oxidationsstufe 0.

Modifikation Bau Ordnung Reaktivität und Toxizität
weiß einzelne \(\ce{P4}\)-Moleküle Molekülkristall am höchsten, sehr giftig
rot polymeres Netz meist amorph deutlich geringer, kaum giftig
schwarz gewellte Schichten kristallines Schichtgitter am geringsten

Je stärker die Atome vernetzt sind, desto stabiler und träger ist die Form. Weißer Phosphor ist deshalb die reaktivste Modifikation. Roter Phosphor zeigt, dass nicht jede Modifikation kristallin sein muss.

Drei Strukturausschnitte von Phosphor: isolierte Tetraeder, polymeres Netz und gewellte Schichten, darunter ein Pfeil zunehmender Stabilität

Vom Molekül zum Schichtgitter: Mit wachsender Vernetzung sinken Reaktivität und Toxizität
🎯 Examensrelevant: Worin Modifikationen sich unterscheiden

Wird im Examen gerne gefragt: Phosphormodifikationen unterscheiden sich in Atomanordnung, Reaktivität und Toxizität. Isotopenhäufigkeit und Oxidationsstufe (0) sind in allen gleich.

Weißer Phosphor: Struktur

Weißer Phosphor entsteht, wenn Phosphordampf kondensiert. Er besteht aus tetraedrischen \(\ce{P4}\)-Molekülen. Jedes P-Atom ist über drei P–P-Einfachbindungen mit den drei anderen verbunden und trägt ein freies Elektronenpaar. Die Bindungswinkel betragen nur 60°. Diese starke Ringspannung erklärt die hohe Reaktivität.

Tetraeder aus vier Phosphoratomen, alle sechs Kanten als Einfachbindungen, an jedem Atom ein freies Elektronenpaar, Bindungswinkel 60 Grad

Weißer Phosphor: vier P-Atome im Tetraeder, jedes mit drei Einfachbindungen und einem freien Elektronenpaar

Das Tetraeder ist unterhalb von 800 °C stabil. Erst darüber zerfällt es teilweise in \(\ce{P2}\)-Moleküle mit Dreifachbindung. Bei Raumtemperatur bevorzugt Phosphor Einfachbindungen, wie es die Doppelbindungsregel erwarten lässt.

⚠️ Achtung: Strukturformel erkennen

Weißer Phosphor ist das Gerüst aus genau vier P-Atomen mit je drei P-Nachbarn, auch als Quadrat mit beiden Diagonalen gezeichnet. Ein ebener Vierring, ein planarer Sechsring oder ein Gerüst mit Sauerstoff wie \(\ce{P4O10}\) ist es nicht.

Mehrere Phosphorgerüste nebeneinander, das Tetraeder hervorgehoben

Nur das Gerüst mit vier P-Atomen und je drei P-Nachbarn ist weißer Phosphor

Weißer Phosphor: Eigenschaften

Weißer Phosphor ist sehr giftig und an Luft schon bei Raumtemperatur selbstentzündlich. Als unpolarer Molekülstoff löst er sich gut in Schwefelkohlenstoff (\(\ce{CS2}\)). Mit Wasser reagiert er nicht und löst sich darin nicht.

💡 Merke

Weißer Phosphor lagert unter Wasser, das den Luftsauerstoff fernhält. Petrolether oder Petroleum sind dafür ungeeignet, anders als bei Natrium.

Beim Verbrennen entsteht Phosphor(V)-oxid. Auch roter Phosphor lässt sich so oxidieren, nur braucht er mehr Energie. Mehr zum Produkt bei den Phosphoroxiden.

\[\ce{P4 + 5 O2 -> P4O10}\]

Erwärmt man weißen Phosphor unter Luftausschluss, öffnen sich die Tetraeder und vernetzen zu rotem Phosphor.

In warmer Natronlauge disproportioniert weißer Phosphor. Ein P-Atom wird zu Phosphan reduziert (−3), drei werden zu Phosphinat oxidiert (+1), dem Anion der Phosphinsäure.

\[\ce{P4 + 3 OH- + 3 H2O -> PH3 ^ + 3 H2PO2-}\]

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Aussage 1

In warmer Natronlauge entstehen aus weißem Phosphor Phosphan und Phosphinat.

Es ist eine Disproportionierung: Ein P-Atom geht auf −3 (\(\ce{PH3}\)), drei gehen auf +1 (\(\ce{H2PO2-}\)).

Aussage 2

Im \(\ce{P4}\)-Molekül ist jedes Phosphoratom über drei Einfachbindungen mit den übrigen verbunden, die Bindungswinkel betragen 60°.

Das Tetraeder hat sechs P–P-Einfachbindungen; die kleinen Winkel bedingen hohe Ringspannung und Reaktivität.

Aussage 3

Weißer Phosphor wird wie Natrium unter Petrolether aufbewahrt, um ihn vor Luft zu schützen.

Weißer Phosphor lagert unter Wasser, mit dem er nicht reagiert und das den Sauerstoff fernhält.

Aussage 4

Roter und weißer Phosphor unterscheiden sich in der Oxidationsstufe ihrer Phosphoratome.

In allen Modifikationen liegt Phosphor elementar mit der Oxidationsstufe 0 vor. Sie unterscheiden sich in Atomanordnung, Reaktivität und Toxizität.

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