Lithium: kovalenter Charakter und Organolithiumverbindungen
Warum das kleine Lithium-Kation kovalentere Bindungen bildet, wie Lithiumorganyle entstehen und reagieren und welche Lithiumsalze schwer löslich sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Sonderstellung des Lithiums beruht auf seinem sehr kleinen Kation mit hoher Ladungsdichte, das Anionen stark polarisiert.
- Lithiumverbindungen sind stärker kovalent als die entsprechenden Natriumverbindungen.
- Lithium bildet mit Halogenalkanen Alkyllithium, z. B. \(\ce{2 Li + C2H5Cl -> C2H5Li + LiCl}\); die C–Li-Bindung ist die kovalenteste Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindung.
- Methyllithium reagiert mit Wasser heftig zu Methan und \(\ce{LiOH}\); \(n\)-Butyllithium ist stärker basisch als \(n\)-Butylmagnesiumbromid.
- \(\ce{Li2CO3}\) und \(\ce{Li3PO4}\) sind schwer löslich, \(\ce{LiCl}\), \(\ce{LiBr}\), \(\ce{LiOH}\), \(\ce{LiNO3}\) und \(\ce{Li2SO4}\) gut löslich; \(\ce{Li2CO3}\) ist keine metallorganische Verbindung.
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Worum es geht
Lithium ist das leichteste Alkalimetall. Stellung und Trends der Gruppe findest du bei Alkalimetalle: Stellung und Trends. Wegen seines winzigen Kations verhält es sich in mehreren Punkten anders als Natrium oder Kalium. In der Apotheke begegnet es dir vor allem als Lithiumcarbonat in der Therapie bipolarer Störungen.
Kovalenter Bindungscharakter
\(\ce{Li+}\) ist das kleinste Alkalimetall-Kation. Bei gleicher Ladung trägt es deshalb die höchste Ladungsdichte. Es zieht die Elektronenhülle eines benachbarten Anions zu sich heran und polarisiert sie.
Dadurch sammelt sich Elektronendichte zwischen den beiden Kernen. Die Bindung bekommt einen teilweise kovalenten Anteil. Lithiumverbindungen sind deshalb stärker kovalent als die entsprechenden Natriumverbindungen. Das größere \(\ce{Na+}\) verformt das Anion kaum, seine Salze bleiben nahezu rein ionisch.
In diesem Verhalten ähnelt Lithium dem Magnesium. Das ist die Schrägbeziehung im Periodensystem.
Organolithiumverbindungen
Metallisches Lithium reagiert mit Halogenalkanen zu Alkyllithiumverbindungen. Aus Ethylchlorid entstehen so Ethyllithium und Lithiumchlorid:
\[\ce{2 Li + C2H5Cl -> C2H5Li + LiCl}\]
Ethyllithium ist eine metallorganische Verbindung, denn es enthält eine direkte Metall-Kohlenstoff-Bindung. Diese ist polarisiert: \(\ce{C^{\delta-}-Li^{\delta+}}\). Unter allen Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen hat die C–Li-Bindung den stärksten kovalenten Charakter. Lithiumorganyle lagern sich deshalb zu Molekülaggregaten zusammen. Methyllithium bildet etwa ein Tetramer \(\ce{(CH3Li)4}\).
Das negativ polarisierte Kohlenstoffatom wirkt wie ein Carbanion und ist extrem basisch. Mit Wasser reagiert Methyllithium heftig, das Gas ist Methan:
\[\ce{CH3Li + H2O -> CH4 ^ + LiOH}\]
Lithium ist weniger elektronegativ als Magnesium. Die C–Li-Bindung ist daher polarer als die C–Mg-Bindung. Darum ist \(n\)-Butyllithium stärker basisch als \(n\)-Butylmagnesiumbromid. Den Einsatz in der Synthese behandelt Organolithium-Verbindungen.
\(\ce{Li2CO3}\) enthält Kohlenstoff, aber keine Metall-Kohlenstoff-Bindung. Das C-Atom ist nur an Sauerstoff gebunden, deshalb ist Lithiumcarbonat ein gewöhnliches Salz und keine metallorganische Verbindung.
Löslichkeit von Lithiumsalzen
Die meisten Lithiumsalze lösen sich gut in Wasser. Ausnahmen bilden Salze mit kleinen, hoch geladenen Anionen. Mit dem kleinen \(\ce{Li+}\) ergeben sie eine sehr hohe Gitterenergie, die die Hydratation nicht mehr aufbringt.
| Salz | Löslichkeit in Wasser |
|---|---|
| \(\ce{LiCl}\), \(\ce{LiBr}\) | gut löslich |
| \(\ce{LiOH}\) | gut löslich |
| \(\ce{LiNO3}\), \(\ce{Li2SO4}\) | gut löslich |
| \(\ce{Li2CO3}\) | schwer löslich |
| \(\ce{Li3PO4}\) | schwer löslich |
Lithiumcarbonat ist schlechter löslich als alle übrigen Alkalimetallcarbonate, auch deutlich schlechter als Natriumcarbonat. Hier zeigt sich wieder die Nähe zum Magnesium. Beim Hydroxid endet sie: \(\ce{LiOH}\) ist viel besser löslich als \(\ce{Mg(OH)2}\).
Quiz
Aussage 1
Lithiumhydroxid ist in Wasser ähnlich schwer löslich wie \(\ce{Mg(OH)2}\).
\(\ce{LiOH}\) ist gut löslich und damit viel besser löslich als \(\ce{Mg(OH)2}\). Schwer löslich sind dagegen \(\ce{Li2CO3}\) und \(\ce{Li3PO4}\).
Aussage 2
Setzt man metallisches Lithium mit Ethylchlorid um, erhält man Ethyllithium und Lithiumchlorid.
Lithium reagiert mit Halogenalkanen zu Alkyllithium: \(\ce{2 Li + C2H5Cl -> C2H5Li + LiCl}\).
Aussage 3
\(n\)-Butylmagnesiumbromid ist eine stärkere Base als \(n\)-Butyllithium.
Umgekehrt: Die C–Li-Bindung ist polarer als die C–Mg-Bindung, daher ist \(n\)-Butyllithium die stärkere Base.
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