Harnstoff, Phosgen und weitere Kohlensäurederivate
Woran man Kohlensäurederivate an der Strukturformel erkennt und wie Harnstoff, Phosgen, Kohlensäureester und Thioderivate aufgebaut sind, entstehen und reagieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Kohlensäurederivat trägt am Carbonyl-C zwei Heteroatom-Substituenten (O, N, Hal), etwa Methylcarbamat oder Methylchlorformiat; Methylformiat und Trichloracetylchlorid sind Carbonsäurederivate.
- Kohlensäurehalbester zerfallen in \(\ce{CO2}\) und den Alkohol.
- Harnstoff \(\ce{H2N-CO-NH2}\) ist das Diamid der Kohlensäure, ein wasser- und alkohollöslicher Feststoff, und wird zu \(\ce{CO2}\) und \(\ce{NH3}\) hydrolysiert.
- Im Phenytoin bilden N1, C2, N3 das Harnstoff-Element und C2, N3, C4 das Imid-Element.
- Harnstoff entsteht nach Wöhler aus Ammoniumcyanat, technisch aus \(\ce{CO2}\) und \(\ce{NH3}\); mit \(\ce{HNO2}\) liefert er \(\ce{CO2}\), \(\ce{N2}\) und \(\ce{H2O}\), mit \(\ce{HNO3}\) schwer lösliches Harnstoffnitrat.
- Phosgen \(\ce{COCl2}\) entsteht aus CO und \(\ce{Cl2}\), ist das planare Dichlorid der Kohlensäure und unterscheidet sich vom pyramidalen \(\ce{SOCl2}\).
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Worum es geht
Ersetzt man in der Kohlensäure die OH-Gruppen durch andere Heteroatomgruppen, entstehen Kohlensäurederivate. Zu ihnen gehören Harnstoff aus Salben gegen trockene Haut, das Antiepileptikum Phenytoin und der Synthesebaustein Phosgen. Wer das gemeinsame Strukturmerkmal kennt, ordnet auch unbekannte Formeln sicher zu.
Kohlensäurederivate erkennen
Die Kohlensäure \(\ce{O=C(OH)2}\) ist selbst instabil. Ihre Derivate entstehen formal, wenn man eine oder beide OH-Gruppen durch OR, \(\ce{NR2}\) oder Halogen ersetzt. Für die Zuordnung zählt allein die Umgebung des Carbonyl-C.
Ein Kohlensäurederivat trägt am Carbonyl-C zwei Heteroatom-Substituenten (O, N, Hal) statt C oder H. Der Kohlenstoff hat damit vier Bindungen zu Heteroatomen und die Oxidationszahl +4.
An einer Strukturformel schaust du deshalb auf die beiden direkten Nachbarn des Carbonyl-C. Methylcarbamat \(\ce{H2N-CO-OCH3}\) trägt N und O, Methylchlorformiat \(\ce{Cl-CO-OCH3}\) trägt Cl und O. Beide sind Kohlensäurederivate: ein Carbamat und ein Chlorameisensäureester.
Ist ein Nachbar C oder H, liegt ein Carbonsäurederivat vor. Methylformiat \(\ce{HCOOCH3}\) leitet sich von der Ameisensäure ab, denn am Carbonyl-C sitzt ein H. Trichloracetylchlorid \(\ce{Cl3C-COCl}\) ist trotz vier Chloratomen ein Essigsäurederivat. Sein Carbonyl-C hängt an einem C-Atom.
Nicht jedes Derivat ist beständig. Kohlensäurehalbester zerfallen wie die Kohlensäure selbst in \(\ce{CO2}\) und den Alkohol. Stabil sind erst die Diester.
\[\ce{RO-COOH -> CO2 + ROH}\]
Harnstoff: Struktur und Eigenschaften
Harnstoff \(\ce{H2N-CO-NH2}\) ist das Diamid der Kohlensäure. Beide OH-Gruppen sind durch \(\ce{NH2}\) ersetzt. Wie andere Amide lässt er sich hydrolytisch spalten, dabei entstehen Kohlendioxid und Ammoniak:
\[\ce{H2N-CO-NH2 + H2O -> CO2 + 2 NH3}\]
Harnstoff ist bei Raumtemperatur ein farbloser Feststoff und taugt daher nicht als Lösungsmittel. Er löst sich gut in Wasser und Alkohol. Technisch dient er vor allem als Düngemittel.
Cyclische Harnstoffe
Liegt das Element N-CO-N in einem Ring, spricht man von einem cyclischen Harnstoff. Der einfachste ist Imidazolidin-2-on, ein Fünfring mit C2 zwischen zwei NH-Gruppen. Phenytoin (5,5-Diphenylimidazolidin-2,4-dion) trägt zusätzlich eine Carbonylgruppe an C4. N1, C2 und N3 bilden den Harnstoff. C2, N3 und C4 bilden ein Imid, denn N3 steht zwischen zwei Carbonylgruppen.
Ähnliche stickstoffreiche Strukturen unterscheidest du am Atom, das am zentralen C doppelt gebunden ist. Beim Harnstoff ist es O. Im Guanidin \(\ce{(H2N)2C=NH}\) steht dort NH, das zentrale C trägt also drei N. Harnsäure ist ein Purin mit Harnstoffelementen im Ringsystem. Guanin ist eine Purinbase mit Guanidin-Teilstruktur, Guanosin ihr Nucleosid mit Ribose. Die Purine behandelt die Einheit Purine und cyclische Ureide.
Harnstoff: Synthese und Reaktionen
Friedrich Wöhler erhielt Harnstoff 1828 beim Erhitzen einer wässrigen Ammoniumcyanat-Lösung. Die Reaktion läuft in drei Schritten ab:
- Protonenübertragung: \(\ce{NH4+ + OCN- <=> NH3 + HNCO}\) liefert Ammoniak und Isocyansäure.
- Nucleophiler Angriff: Das freie Elektronenpaar am N des Ammoniaks greift das sp-hybridisierte C an.
- Protonenverschiebung: Ein H wandert zum Stickstoff, es entsteht Harnstoff.
Technisch reagieren \(\ce{CO2}\) und \(\ce{NH3}\) unter Druck und Wärme. Zuerst bildet sich Ammoniumcarbamat, das dann Wasser abspaltet:
\[\ce{CO2 + 2 NH3 -> H2NCOO^- NH4^+ -> H2NCONH2 + H2O}\]
Auch die Ammonolyse von Phosgen liefert Harnstoff:
\[\ce{COCl2 + 4 NH3 -> H2NCONH2 + 2 NH4Cl}\]
Mit salpetriger Säure verhalten sich beide \(\ce{NH2}\)-Gruppen wie primäre Amine. Der Stickstoff entweicht als \(\ce{N2}\), der Rest zerfällt zu \(\ce{CO2}\) und Wasser. Semicarbazid entsteht dabei nicht.
\[\ce{H2NCONH2 + 2 HNO2 -> CO2 + 2 N2 + 3 H2O}\]
Mit Salpetersäure läuft dagegen nur eine Säure-Base-Reaktion. Es fällt schwer lösliches Harnstoffnitrat aus.
\[\ce{CO(NH2)2 + HNO3 -> CO(NH2)2*HNO3 v}\]
Phosgen, Carbonate und Thioderivate
Phosgen \(\ce{COCl2}\) ist ein hochgiftiges Gas. Es entsteht aus Kohlenmonoxid und Chlor:
\[\ce{CO + Cl2 -> COCl2}\]
Phosgen ist das Dichlorid der Kohlensäure. Sein C ist sp²-hybridisiert, das Molekül daher planar. Ein stabiles Hydrat bildet es in Wasser nicht, es hydrolysiert zu \(\ce{CO2}\) und \(\ce{HCl}\).
Phosgen ist \(\ce{COCl2}\), Thionylchlorid ist \(\ce{SOCl2}\) und wegen des freien Elektronenpaars am S pyramidal. Das Monochlorid der Kohlensäure ist die instabile Chlorameisensäure \(\ce{ClCOOH}\), deren Ester die Chlorformiate sind.
Ersetzt man beide Cl durch OR, erhält man Kohlensäurediester. Beispiele sind Diphenylcarbonat und das cyclische Vinylencarbonat (1,3-Dioxol-2-on). Auch Nitrile gehören dazu, wenn ihr C zusätzlich an ein Heteroatom gebunden ist. Das gilt für Cyanamide und Cyanate. Blausäure \(\ce{HCN}\) trägt dagegen ein H am C und zählt nicht dazu.
Tauscht man O gegen S, entstehen Thioderivate. Thioharnstoff trägt an der \(\ce{C=S}\)-Gruppe zwei N. Er steht im Gleichgewicht mit Isothioharnstoff \(\ce{H2N-C(=NH)-SH}\), doch die Thioharnstoff-Form überwiegt. Bei einem Dithiocarbamat sitzen an der \(\ce{C=S}\)-Gruppe ein N und ein S.
| Verbindung | Struktur | Art des Derivats |
|---|---|---|
| Phosgen | \(\ce{Cl2C=O}\) | Dichlorid |
| Diphenylcarbonat | \(\ce{(C6H5O)2C=O}\) | Diester |
| Vinylencarbonat | Fünfring \(\ce{O-CO-O}\) mit \(\ce{C=C}\) | cyclischer Diester |
| Cyanamid | \(\ce{R^1R^2N-C#N}\) | Rest über N gebunden |
| Cyanat | \(\ce{R-O-C#N}\) | Rest über O gebunden |
| Thioharnstoff | \(\ce{(H2N)2C=S}\) | Thiodiamid |
| Dithiocarbamat | \(\ce{R-NH-C(=S)-S-R'}\) | N und S am Thiocarbonyl-C |
In einer Arzneistoffformel prüfst du wieder die Nachbarn: N und S an der \(\ce{C=S}\)-Gruppe ergeben ein Dithiocarbamat, zwei N einen Thioharnstoff. Ein Sulfoxid \(\ce{R-S(=O)-R'}\) ist dagegen eine Schwefelverbindung ohne Thiocarbonyl-C.
Quiz
Aussage 1
Trichloracetylchlorid zählt wegen seiner vier Chloratome zu den Kohlensäurederivaten.
Entscheidend sind nur die Nachbarn des Carbonyl-C. Eines davon ist ein C-Atom, daher ist Trichloracetylchlorid ein Essigsäure- und damit Carbonsäurederivat.
Aussage 2
Methylchlorformiat \(\ce{Cl-CO-OCH3}\) ist ein Kohlensäurederivat.
Das Carbonyl-C trägt mit Cl und O zwei Heteroatom-Substituenten.
Aussage 3
Harnstoff wird durch salpetrige Säure in Semicarbazid überführt.
Mit salpetriger Säure zerfällt Harnstoff zu \(\ce{CO2}\), \(\ce{N2}\) und \(\ce{H2O}\).
Aussage 4
Im Phenytoin bilden die Atome N1, C2 und N3 das Imid-Element des Rings.
N1, C2 und N3 bilden das Harnstoff-Element. Das Imid-Element besteht aus C2, N3 und C4, weil N3 zwischen zwei Carbonylgruppen steht.
Aussage 5
Phosgen ist ein planares Molekül, während Thionylchlorid pyramidal gebaut ist.
Das C im Phosgen ist sp²-hybridisiert. Im \(\ce{SOCl2}\) trägt das S ein freies Elektronenpaar, daher ist es pyramidal.
Aussage 6
Bei der hydrolytischen Spaltung von Harnstoff entstehen Kohlendioxid und Ammoniak.
\(\ce{H2N-CO-NH2 + H2O -> CO2 + 2 NH3}\).
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