Kohlenmonoxid: Bildung, Struktur und Reaktionen
Wie Kohlenmonoxid bei der Verbrennung, im Boudouard-Gleichgewicht und aus Ameisensäure entsteht, wie seine Elektronenstruktur aussieht und wie es reagiert.
Das Wichtigste in Kürze
- Kohlenmonoxid ist ein farb- und geruchloses, giftiges Gas mit Kohlenstoff in der Oxidationsstufe +2; es entsteht bei unvollständiger Verbrennung neben \(\ce{CO2}\) und Ruß.
- Das Boudouard-Gleichgewicht \(\ce{C + CO2 <=> 2 CO}\) ist endotherm: Temperaturerhöhung verschiebt es zum CO, Druckerhöhung zum \(\ce{CO2}\).
- Ameisensäure wird durch konzentrierte Schwefelsäure beim Erwärmen zu CO dehydratisiert, Essigsäure liefert so kein CO.
- Den größten Beitrag liefert die Grenzformel mit Dreifachbindung und negativer Formalladung am C, weil nur sie dem Kohlenstoff ein Oktett gibt.
- CO ist isoster mit \(\ce{N2}\) und \(\ce{CN-}\), kein Radikal, wirkt als Reduktionsmittel und Lewis-Base und bildet mit Nickel bei 80 bis 100 °C \(\ce{Ni(CO)4}\).
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Worum es geht
Kohlenmonoxid ist das einfachste Oxid des Kohlenstoffs neben \(\ce{CO2}\) und gehört in die Chemie der Kohlenstoffgruppe. Es ist ein starkes Atemgift, ein wichtiges Reduktionsmittel der Technik und ein Musterbeispiel für Mesomerie und isoelektronische Teilchen.
Verbrennung von Kohlenstoff
Mit genügend Sauerstoff verbrennt Kohlenstoff vollständig zu Kohlendioxid. Die Reaktion ist stark exotherm:
\[\ce{C + O2 -> CO2}\qquad \Delta H = -394\ \mathrm{kJ/mol}\]
Fehlt Sauerstoff, erreicht nicht jedes Kohlenstoffatom die Oxidationsstufe +4. Bei ungenügender Luftzufuhr entsteht deshalb ein Gemisch aus CO und \(\ce{CO2}\). Dazu kommt unverbrannter Kohlenstoff als Ruß.
\[\ce{2 C + O2 -> 2 CO}\]
CO ist selbst brennbar. Mit Luftsauerstoff verbrennt es mit blauer Flamme weiter zu \(\ce{CO2}\):
\[\ce{2 CO + O2 -> 2 CO2}\]
Dasselbe Muster gilt für organische Stoffe. Eine Verbindung \(\ce{C_xH_yO_z}\) liefert bei vollständiger Verbrennung nur \(\ce{CO2}\) und Wasser. Methan ist an der Luft brennbar und damit oxidierbar:
\[\ce{CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O}\]
\(\ce{CO2}\) dagegen brennt nicht, denn sein Kohlenstoff ist bereits maximal oxidiert. Aus demselben Grund ist auch Kieselgel aus vollständig oxidiertem Silicium nicht brennbar.
Boudouard-Gleichgewicht
An glühendem Kohlenstoff bleibt \(\ce{CO2}\) nicht stabil. Die Kohle reduziert es zu CO, während sie selbst oxidiert wird. Beide Richtungen stellen sich als Gleichgewicht ein.
Gleichgewicht zwischen festem Kohlenstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid: \(\ce{C + CO2 <=> 2 CO}\). Die Hinreaktion ist eine Komproportionierung von C (0) und C (+4) zu C (+2).
Beteiligt sind ausschließlich diese drei Stoffe. Verwandte Verbindungen wie Kohlensäure oder Kohlensuboxid \(\ce{C3O2}\) kommen darin nicht vor. Die Hinreaktion ist endotherm mit etwa \(\Delta H = +172\ \mathrm{kJ/mol}\). Sie verbraucht also Wärme, die bei hoher Temperatur reichlich vorhanden ist.
Wie das Gleichgewicht auf äußere Einflüsse reagiert, folgt aus dem Prinzip von Le Chatelier. So wendest du es an:
- Gasvolumen zählen: Nur Gase zählen, der feste Kohlenstoff nicht. Links steht 1 mol Gas, rechts stehen 2 mol Gas.
- Druck beurteilen: Druckerhöhung begünstigt die Seite mit weniger Gasteilchen. Das Gleichgewicht verschiebt sich nach links zum \(\ce{CO2}\).
- Vorzeichen von \(\Delta H\) prüfen: Positives \(\Delta H\) heißt endotherm in Hinrichtung.
- Temperatur beurteilen: Erwärmen begünstigt die endotherme Richtung. Das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts zum CO.
Bei 1 bar liegen beide Gase um 700 °C etwa gleich häufig vor. Oberhalb von 800 °C überwiegt CO deutlich, bei rund 1000 °C besteht das Gas fast nur noch aus CO. Unterhalb von etwa 400 °C zerfällt CO dagegen fast vollständig zu Ruß und \(\ce{CO2}\).
Technisch nutzt man das Gleichgewicht im Hochofen. Unten verbrennt Koks mit eingeblasener Luft zu \(\ce{CO2}\) und liefert die Hitze. Darüber reagiert das aufsteigende \(\ce{CO2}\) am glühenden Koks zu CO. Dieses CO reduziert weiter oben das Eisenerz:
\[\ce{Fe2O3 + 3 CO -> 2 Fe + 3 CO2}\]
Das Boudouard-Gleichgewicht \(\ce{C + CO2 <=> 2 CO}\) wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass es endotherm ist und rechts mehr Gasteilchen stehen: Hohe Temperatur liefert CO, hoher Druck liefert \(\ce{CO2}\).
Darstellung aus Ameisensäure
Im Labor gewinnt man CO bequem aus Ameisensäure. Konzentrierte Schwefelsäure entzieht ihr beim Erwärmen Wasser:
\[\ce{HCOOH ->[\text{konz. } H2SO4,\ \Delta] CO ^ + H2O}\]
Das H-Atom und die OH-Gruppe sitzen hier am selben Kohlenstoff. Nach ihrer Abspaltung bleibt CO zurück. Formal ist CO damit das Anhydrid der Ameisensäure. Bei Essigsäure trägt dieser Kohlenstoff statt des H-Atoms eine Methylgruppe. Deshalb liefert Essigsäure mit konzentrierter Schwefelsäure kein CO.
Elektronenstruktur
CO besitzt 10 Valenzelektronen: vier vom Kohlenstoff und sechs vom Sauerstoff. Daraus lassen sich zwei wichtige mesomere Grenzformeln zeichnen. Welche mehr beiträgt, entscheidest du in dieser Reihenfolge:
- Oktett prüfen: Elemente der 2. Periode sollen acht Elektronen um sich haben. Das hat Vorrang.
- Bindungen zählen: Bei sonst gleichen Formeln gewinnt die mit mehr Bindungen.
- Formalladungen beurteilen: Erst danach zählen möglichst wenige Ladungen und die negative Ladung am elektronegativeren Atom.
In der ungeladenen Formel mit Doppelbindung hat der Kohlenstoff nur ein Sextett. Die Formel \(\ce{^{-}|C#O|^{+}}\) mit Dreifachbindung gibt beiden Atomen ein Oktett. Sie trägt je ein freies Elektronenpaar an C und O, eine negative Formalladung am Kohlenstoff und eine positive am Sauerstoff. Obwohl die Ladungen ungünstig verteilt sind, trägt sie am meisten bei. Diese Auswahl solltest du sicher können, denn hier schlägt das Oktett die Elektronegativität.
Mit 14 Elektronen insgesamt und zwei Atomen ist CO isoelektronisch und isoster mit \(\ce{N2}\) und dem Cyanid-Ion \(\ce{CN-}\). Alle drei haben eine Dreifachbindung und je ein freies Elektronenpaar an beiden Enden. \(\ce{CO2}\) besitzt dagegen drei Atome und 22 Elektronen und ist daher nicht isoelektronisch mit CO.
Alle Elektronen in CO sind gepaart. CO ist deshalb kein Radikal, anders als das Stickstoffmonoxid NO mit seiner ungeraden Elektronenzahl. Für die Dreifachbindung beschreibt man C und O als sp-hybridisiert, nicht als \(sp^2\).
Eigenschaften und Reaktionen
CO ist ein farb- und geruchloses, giftiges Gas. In Wasser löst es sich nur wenig, deutlich schlechter als \(\ce{CO2}\). Die Lösung reagiert nicht sauer. Obwohl CO formal das Anhydrid der Ameisensäure ist, bildet es mit Wasser bei Raumtemperatur keine Ameisensäure.
CO bindet über den Kohlenstoff etwa 200-mal fester als \(\ce{O2}\) an das \(\ce{Fe^2+}\) im Hämoglobin und blockiert so den Sauerstofftransport. Da es weder Farbe noch Geruch hat, bemerkt man es nicht.
Der Kohlenstoff in CO hat die Oxidationsstufe +2 und lässt sich leicht zu +4 oxidieren. CO wirkt daher als Reduktionsmittel, nicht als Oxidationsmittel. Es reduziert Metalloxide wie Eisenoxid im Hochofen oder Kupferoxid:
\[\ce{CuO + CO -> Cu + CO2}\]
Das freie Elektronenpaar am Kohlenstoff macht CO zur Lewis-Base. Mit ihm bindet es an Metalle. So entstehen Metallcarbonyle, die als Komplexe mit einzähnigen Liganden behandelt werden. Die wichtigsten Reaktionen im Überblick:
| Partner | Bedingungen | Produkt | Rolle von CO |
|---|---|---|---|
| Nickel | 80 bis 100 °C | \(\ce{Ni(CO)4}\) | Lewis-Base, Ligand |
| \(\ce{CuCl}\)-Lösung | ammoniakalisch oder salzsauer | CO-Kupfer(I)-Komplex | Lewis-Base |
| \(\ce{NaOH}\) | erhöhte Temperatur, Druck | Natriumformiat \(\ce{HCOONa}\) | Elektrophil am C |
| Metalloxide | Hitze | Metall und \(\ce{CO2}\) | Reduktionsmittel |
Die Bildung von \(\ce{Ni(CO)4}\) dient zur Reinigung von Nickel. Mit Natronlauge entsteht unter Druck das Salz der Ameisensäure:
\[\ce{CO + NaOH -> HCOONa}\]
Technisch gewinnt man CO nicht aus Luft, denn dort kommt es nur in Spuren vor. Man erzeugt es aus Koks, etwa durch Verbrennung mit wenig Luft oder als Wassergas mit Wasserdampf.
Quiz
Aussage 1
Die ungeladene Lewis-Formel von CO mit C=O-Doppelbindung trägt am meisten zur Struktur bei, weil sie keine Formalladungen enthält.
In dieser Formel hat der Kohlenstoff nur ein Sextett. Am meisten trägt die Dreifachbindungsformel mit negativer Ladung am C und positiver am O bei.
Aussage 2
Erwärmt man Essigsäure mit konzentrierter Schwefelsäure, entsteht Kohlenmonoxid.
Nur Ameisensäure trägt H und OH am selben Kohlenstoff und wird so zu CO dehydratisiert. Essigsäure hat dort eine Methylgruppe.
Aussage 3
Kohlenmonoxid und das Cyanid-Ion sind isoster.
Beide bestehen aus zwei Atomen mit insgesamt 14 Elektronen und haben eine Dreifachbindung, ebenso \(\ce{N2}\).
Aussage 4
Eine wässrige Lösung von Kohlenmonoxid reagiert schwach sauer, weil CO das Anhydrid der Ameisensäure ist.
CO ist nur formal das Anhydrid der Ameisensäure. Es reagiert bei Raumtemperatur nicht mit Wasser, die Lösung reagiert nicht sauer.
Aussage 5
Erhöht man den Druck, verschiebt sich das Boudouard-Gleichgewicht in Richtung Kohlenmonoxid.
Rechts stehen 2 mol Gas, links nur 1 mol. Druckerhöhung begünstigt die Seite mit weniger Gasteilchen, also das \(\ce{CO2}\).
Aussage 6
Weil die Bildung von CO aus Kohlenstoff und \(\ce{CO2}\) Wärme verbraucht, steigt der CO-Anteil mit der Temperatur.
Die Hinreaktion ist endotherm. Nach Le Chatelier begünstigt Erwärmen sie, oberhalb von 800 °C überwiegt CO.
Aussage 7
Mit Natriumhydroxid reagiert CO bei erhöhter Temperatur unter Druck zu Natriumformiat.
Es gilt \(\ce{CO + NaOH -> HCOONa}\), das Salz der Ameisensäure entsteht.
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