Halogenwasserstoffsäuren und Halogenide
Warum die Säurestärke von HF zu HI steigt, was Flusssäure so besonders macht und wie sich ionische, kovalente und Silberhalogenide unterscheiden.
Das Wichtigste in Kürze
- Halogenwasserstoffsäuren sind die wässrigen Lösungen von HF, HCl, HBr und HI. Ihre Salze und Verbindungen mit Nichtmetallen heißen Halogenide.
- Die Acidität steigt von \(\ce{HF}\) zu \(\ce{HI}\), die p\(K_a\)-Werte sinken, weil die \(\ce{H-X}\)-Bindung schwächer wird. Fluorid ist daher basischer als Iodid.
- Bei den Oxosäuren entscheidet die Elektronegativität: \(\ce{HIO < HClO < HCl < HI}\).
- Flusssäure greift Glas über \(\ce{SiF4}\) zu \(\ce{H2SiF6}\) an und wird in Polyethylen oder Teflon gelagert. Gold, Platin und Blei sind beständig, flüssiges HF zeigt Autoprotolyse.
- Alkalihalogenide sind salzartig, \(\ce{PBr3}\) und das oktaedrische, inerte \(\ce{SF6}\) sind kovalent.
- Die Löslichkeitsprodukte der Silberhalogenide sinken von AgF zu AgI. AgF ist löslich, AgI löst sich nicht in verdünntem Ammoniak.
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Worum es geht
Halogenwasserstoffe sind in Wasser Säuren. Ihre Anionen bilden mit Metallen und Nichtmetallen Halogenide. Säurestärke, Flusssäure und die Abstufung der Silberhalogenide braucht man in der Pharmazie ständig, etwa bei der Chloridprüfung mit Silbernitrat.
Säurestärke
Halogenwasserstoffe HX geben in Wasser ein Proton ab. Wie leicht das gelingt, unterscheidet sich deutlich: Die Säurestärke steigt von HF über HCl und HBr zu HI. Die p\(K_a\)-Werte sinken entsprechend, Iodwasserstoff ist die stärkste Säure der Reihe. Was p\(K_a\) und Protolysegrad bedeuten, steht bei der Säurestärke.
Man könnte erwarten, dass HF am sauersten ist. Die \(\ce{H-F}\)-Bindung ist schließlich am stärksten polarisiert (Bindungspolarität). Entscheidend ist aber die Bindungsstärke. Von Fluor zu Iod wächst das Halogenatom. Seine Orbitale überlappen immer schlechter mit dem kleinen 1s-Orbital des Wasserstoffs, die Bindung wird schwächer. Zugleich verteilt das große Iodid seine negative Ladung auf ein großes Volumen und ist dadurch stabiler.
| Säure | p\(K_a\) (ca.) | Bindungsenthalpie | Säurecharakter in Wasser |
|---|---|---|---|
| \(\ce{HF}\) | 3,2 | 565 kJ/mol | schwach |
| \(\ce{HCl}\) | −6 | 431 kJ/mol | stark |
| \(\ce{HBr}\) | −9 | 366 kJ/mol | stark |
| \(\ce{HI}\) | −10 | 298 kJ/mol | stark, stärkste |
In verdünnter wässriger Lösung sind HCl, HBr und HI praktisch vollständig protolysiert. Wasser nivelliert ihre Unterschiede, die stärkste vorhandene Säure ist jeweils \(\ce{H3O+}\). Der Dissoziationsgrad steigt trotzdem von HF zu HI, weil HF als einzige der vier großteils undissoziiert bleibt. Gegenüber Wasser ist HF dennoch eine viel stärkere Säure. Dessen p\(K_a\) liegt je nach Konvention bei 14 bis 15,7, also um rund elf Zehnerpotenzen höher.
Aus der Säurestärke folgt die Basizität der korrespondierenden Basen. Je stärker die Säure, desto schwächer ihre Base. Fluorid ist deshalb deutlich basischer als Iodid. Eine Natriumfluoridlösung reagiert schwach alkalisch, eine Natriumiodidlösung praktisch neutral.
Bei den hypohalogenigen Säuren HOX kehrt sich der Trend um. Hier sitzt das Proton am Sauerstoff, nicht am Halogen. Nun zählt die Elektronegativität des Halogens. Chlor zieht stärker Elektronendichte aus der \(\ce{O-H}\)-Bindung als Iod. Daher ist HClO (p\(K_a\) 7,5) stärker als HIO (p\(K_a\) etwa 10,6). Beide sind viel schwächer als die Halogenwasserstoffsäuren. Insgesamt gilt \(\ce{HIO < HClO < HCl < HI}\). Mehr zu den Oxosäuren steht bei den Chlorsauerstoffsäuren.
Dass die Acidität in der Reihe \(\ce{HF < HCl < HBr < HI}\) steigt und die p\(K_a\)-Werte sinken, wird im Examen gerne gefragt. Begründe den Gang mit der abnehmenden \(\ce{H-X}\)-Bindungsstärke und denk an die Umkehr bei den Oxosäuren HOX.
Salzsäure und Essigsäure im Vergleich
Chlorwasserstoff ist in Wasser eine starke Brønsted-Säure und protolysiert vollständig:
\[\ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-}\]
Essigsäure (p\(K_a\) 4,76) bildet ebenfalls Hydroniumionen, aber nur zu einem kleinen Teil:
\[\ce{CH3COOH + H2O <=> H3O+ + CH3COO-}\]
Bei je 0,1 mol/L hat Salzsäure deshalb pH 1, Essigsäure etwa pH 2,9. Der höhere pH-Wert der Essigsäure beruht allein auf ihrem kleineren Protolysegrad.
Flusssäure
Wässrige Lösungen von HF heißen Flusssäure. Obwohl HF eine schwache Säure ist, greift Flusssäure Glas an. Grund ist die hohe Affinität von Fluor zu Silicium: Die \(\ce{Si-F}\)-Bindung ist noch stärker als die \(\ce{Si-O}\)-Bindung. Das Silicatgerüst wird über flüchtiges Siliciumtetrafluorid zu Hexafluorokieselsäure abgebaut:
\[\ce{SiO2 + 4 HF -> SiF4 ^ + 2 H2O}\]
\[\ce{SiF4 + 2 HF -> H2SiF6}\]
Diese Reaktion nutzt man zum Glasätzen. Wie Glas aufgebaut ist, steht bei Silicaten und Glas.
Flusssäure bewahrt man daher nie in Glasflaschen auf. Geeignet sind Gefäße aus Polyethylen oder Teflon (PTFE). Ihre Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoffketten bieten HF keinen Angriffspunkt. Auch Gold und Platin sind beständig. HF wirkt nicht oxidierend, und die Protonen allein können diese edlen Metalle nicht oxidieren. Blei übersteht Flusssäure ebenfalls, weil es sich mit einer schwerlöslichen Schicht aus \(\ce{PbF2}\) überzieht. In der Analytik dienen deshalb Platintiegel für Aufschlüsse mit HF.
Flusssäure dringt tief ins Gewebe ein und bindet dort Calcium als \(\ce{CaF2}\). Verätzungen schmerzen oft erst verzögert und können lebensbedrohlich sein. Als Gegenmittel dient Calciumgluconat.
Flüssiger Fluorwasserstoff ist wie Wasser ein Ampholyt und zeigt Autoprotolyse. Ein HF-Molekül überträgt ein Proton auf ein zweites. Das entstehende Fluorid lagert sich an ein drittes HF-Molekül zum Hydrogendifluorid an:
\[\ce{3 HF <=> H2F+ + HF2-}\]
Anders verhält sich Hydroniumchlorid \(\ce{H3O+Cl-}\). Als Teilchen zeigt es keine Autoprotolyse, denn es ist bereits das Ionenpaar aus der Protolyse von HCl mit Wasser. Zur Autoprotolyse des Wassers siehe Wasser als Ampholyt.
Halogenide
Halogene binden je nach Partner ionisch oder kovalent. Entscheidend ist die Elektronegativitätsdifferenz. Mit stark elektropositiven Metallen entstehen Ionen. Alkalimetallhalogenide wie NaCl oder KBr sind deshalb salzartig, bilden Ionengitter und schmelzen hoch (Alkalihalogenide). Mit Nichtmetallen teilen Halogene Elektronenpaare. Phosphortribromid \(\ce{PBr3}\) und Schwefelhexafluorid \(\ce{SF6}\) sind daher kovalente Molekülverbindungen.
\(\ce{PBr3}\) ist trigonal-pyramidal gebaut, weil am Phosphor ein freies Elektronenpaar sitzt (Phosphorhalogenide). \(\ce{SF6}\) ist oktaedrisch. Die sechs Fluoratome umhüllen den Schwefel wie ein Panzer und schirmen ihn gegen angreifende Teilchen ab. Deshalb ist \(\ce{SF6}\) chemisch weitgehend inert, obwohl etwa die Hydrolyse thermodynamisch möglich wäre.
Silberhalogenide
Gibt man Silbernitrat zu einer Halogenidlösung, fällt das Silberhalogenid aus:
\[\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\]
Die Löslichkeitsprodukte nehmen von AgF zu AgI ab. Silberfluorid ist sogar gut wasserlöslich. Das kleine, harte Fluorid wird stark hydratisiert. Das große, leicht polarisierbare Iodid bildet mit dem weichen \(\ce{Ag+}\) eine Bindung mit hohem kovalentem Anteil. Je kovalenter das Gitter, desto schwerer löst es sich. Zum Rechnen mit \(K_L\) siehe Löslichkeitsprodukt.
| Salz | Farbe | \(K_L\) bei 25 °C (mol²/L²) | verdünnter Ammoniak | verdünnte Salpetersäure |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{AgF}\) | farblos | gut wasserlöslich | löslich | löslich |
| \(\ce{AgCl}\) | weiß | \(1{,}8 \cdot 10^{-10}\) | löslich | schwerlöslich |
| \(\ce{AgBr}\) | gelblich | \(5 \cdot 10^{-13}\) | kaum, erst in konzentriertem | schwerlöslich |
| \(\ce{AgI}\) | gelb | \(8 \cdot 10^{-17}\) | unlöslich | schwerlöslich |
Ammoniak löst ein Silberhalogenid, wenn der Komplex \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) genug \(\ce{Ag+}\) abfängt, um das Löslichkeitsprodukt zu unterschreiten:
\[\ce{AgCl + 2 NH3 -> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}\]
Bei AgCl reicht verdünnter Ammoniak. Über festem AgI ist die Silberkonzentration so winzig, dass Ammoniak nicht genügt. Also lösen sich nicht alle Silberhalogenide in verdünntem Ammoniak. Umgekehrt sind nicht alle in schwach salpetersaurer Lösung schwerlöslich, denn AgF bleibt gelöst. Diese Abstufung wird im Examen gerne gefragt: Achte darauf, dass AgF aus der Reihe fällt und AgI sich in verdünntem Ammoniak nicht löst.
Je weiter unten das Halogen steht, desto schwerer löslich ist sein Silbersalz und desto gelber ist es.
Kohlenstoff-Halogen-Bindungen
In organischen Verbindungen sinkt die Polarität der Kohlenstoff-Halogen-Bindung in der Reihe \(\ce{C-F > C-Cl > C-Br > C-I}\), parallel zur Elektronegativität (Halogenalkane). Bei der Nucleophilie dreht sich das Bild um. In Wasser und anderen polar protischen Lösungsmitteln ist Iodid nucleophiler als Fluorid. Fluorid steckt in einer festen Hülle aus Wasserstoffbrücken. Das große Iodid ist schwach solvatisiert und gut polarisierbar (nucleophile Substitution).
Starke Säure und gutes Nucleophil zugleich: Das macht Iodwasserstoffsäure zum Reagenz der Etherspaltung. Das Proton aktiviert den Ether-Sauerstoff, Iodid greift das Alkyl-C-Atom an. Mit überschüssigem HI entstehen zwei Iodalkane:
\[\ce{R-O-R + 2 HI -> 2 R-I + H2O}\]
Iodoform \(\ce{CHI3}\) ist bei Raumtemperatur ein gelber Feststoff (Haloform-Reaktion).
Quiz
Aussage 1
Flusssäure ätzt Glas, weil Fluorwasserstoff in Wasser eine sehr starke Säure ist.
HF ist eine schwache Säure. Glas wird angegriffen, weil Fluor eine sehr hohe Affinität zu Silicium hat und \(\ce{SiF4}\) bzw. \(\ce{H2SiF6}\) bildet.
Aussage 2
Für Arbeiten mit Flusssäure eignen sich Gefäße aus Platin, weil Platin von HF nicht angegriffen wird.
HF wirkt nicht oxidierend und kann edle Metalle wie Platin und Gold nicht lösen. Platintiegel dienen deshalb für HF-Aufschlüsse.
Aussage 3
Die Säurestärke steigt von HF zu HI, weil die Elektronegativität des Halogens in dieser Richtung zunimmt.
Die Elektronegativität nimmt von F zu I ab. Entscheidend ist die schwächer werdende \(\ce{H-X}\)-Bindung und das größere, ladungsstabilisierende Anion.
Aussage 4
Schwefelhexafluorid ist eine oktaedrisch gebaute, kovalente und chemisch weitgehend inerte Verbindung.
Die sechs Fluoratome schirmen den Schwefel ab. \(\ce{SF6}\) ist ein Molekül und reagiert kaum.
Aussage 5
In wässriger Lösung ist das Iodid-Ion eine stärkere Base als das Fluorid-Ion.
Iodid ist die Base der stärksten Säure HI und daher kaum basisch. Fluorid ist deutlich basischer.
Aussage 6
Unter den Halogenwasserstoffen hat Fluorwasserstoff in Wasser den höchsten p\(K_a\)-Wert.
HF ist mit p\(K_a\) 3,2 die schwächste Säure der Reihe. Die p\(K_a\)-Werte sinken von HF zu HI.
Aussage 7
Hypochlorige Säure \(\ce{HClO}\) ist eine stärkere Säure als hypoiodige Säure \(\ce{HIO}\).
Bei HOX sitzt das Proton am Sauerstoff. Das elektronegativere Chlor schwächt die \(\ce{O-H}\)-Bindung stärker (p\(K_a\) 7,5 gegenüber etwa 10,6).
Aussage 8
Das Löslichkeitsprodukt der Silberhalogenide nimmt von AgF über AgCl und AgBr zu AgI zu.
Es nimmt ab. AgI ist am schwersten löslich, AgF ist sogar gut wasserlöslich.
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