Halogenwasserstoffe: Bindung, Siedepunkte und Darstellung
Die vier Halogenwasserstoffe HF, HCl, HBr und HI im Vergleich: gemeinsame Eigenschaften, Gänge der Bindungsdaten, die Siedepunktsanomalie des Fluorwasserstoffs und die Darstellung aus Salzen mit Schwefelsäure.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Halogenwasserstoffe \(\ce{HF}\), \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\) und \(\ce{HI}\) sind kovalente, rein farblose Verbindungen, die sich gut in Wasser lösen und dort unter Protonenabgabe sauer reagieren.
- \(\ce{HCl}\) ist ein stechend riechendes Gas, bildet mit \(\ce{NH3}\) weißen Rauch aus \(\ce{NH4Cl}\), und seine wässrige Lösung leitet Strom.
- Von \(\ce{HF}\) zu \(\ce{HI}\) wird die Bindung länger und schwächer, Dipolmoment und Polarität sinken, \(\ce{HI}\) ist thermisch am wenigsten stabil und das stärkste Reduktionsmittel.
- \(\ce{HCl}\) hat den niedrigsten, \(\ce{HF}\) wegen Wasserstoffbrücken den höchsten Siedepunkt, \(\ce{HI}\) siedet durch stärkere Dispersionskräfte höher als \(\ce{HCl}\).
- \(\ce{HF}\) und \(\ce{HCl}\) lassen sich aus \(\ce{CaF2}\) bzw. \(\ce{NaCl}\) mit konzentrierter Schwefelsäure darstellen, \(\ce{HBr}\) nicht in guter Ausbeute, weil es zu Brom oxidiert wird.
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Worum es geht
Halogenwasserstoffe sind die einfachsten Verbindungen der Halogene mit Wasserstoff und die Stammverbindungen der Halogenwasserstoffsäuren. In der Pharmazie begegnen sie dir ständig, etwa als Salzsäure im Arzneibuch oder in den vielen Arzneistoffen, die als Hydrochlorid vorliegen. Wer ihre Bindung versteht, kann Siedepunkte, Stabilität und Darstellungswege logisch ableiten.
Allgemeine Eigenschaften
Die vier Halogenwasserstoffe \(\ce{HF}\), \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\) und \(\ce{HI}\) sind kovalente Moleküle. Wasserstoff und Halogen teilen sich ein Elektronenpaar, das zum elektronegativeren Halogen hin verschoben ist. In reiner Form sind alle vier farblos.
Bei Raumtemperatur sind \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\) und auch das schwere \(\ce{HI}\) Gase. Nur \(\ce{HF}\) siedet erst bei rund 20 °C, warum, klärt der Abschnitt zu den Siedepunkten. Chlorwasserstoff ist ein farbloses, stechend riechendes Gas. Trifft es auf Ammoniak, entsteht ein weißer Rauch aus feinsten Ammoniumchlorid-Kristallen:
\[\ce{HCl + NH3 -> NH4Cl}\]
Alle Halogenwasserstoffe sind sehr gut wasserlöslich. Ein Liter Wasser nimmt mehrere hundert Liter HCl-Gas auf. Der Springbrunnenversuch macht das sichtbar: Das Gas löst sich so rasch, dass im Kolben ein Unterdruck entsteht und Wasser als Fontäne nachgesaugt wird. Ein zugesetzter Indikator schlägt dabei auf sauer um.
In Wasser geben die Moleküle ein Proton ab. Dabei entstehen Oxonium-Ionen und Halogenid-Anionen:
\[\ce{HX + H2O -> H3O+ + X-}\]
Die Lösung reagiert deshalb sauer. Weil sie frei bewegliche Ionen enthält, leitet sie den elektrischen Strom, anders als das reine Gas aus neutralen Molekülen. Wie stark die einzelnen Säuren sind, behandelt die Einheit Halogenwasserstoffsäuren und Halogenide.
Alle vier lassen sich direkt aus den Elementen herstellen:
\[\ce{H2 + X2 -> 2 HX}\]
Die Reaktion wird von Fluor zu Iod immer träger. Fluor reagiert mit Wasserstoff explosionsartig, Chlor nach Zündung durch Licht. Brom und Iod brauchen Wärme und einen Katalysator, beim Iod stellt sich nur ein Gleichgewicht ein. Konzentrierte Lösungen lassen sich nicht beliebig durch Destillation trennen. Bromwasserstoff bildet mit Wasser ein Azeotrop mit rund 48 % HBr, das bei etwa 124 °C unverändert übergeht.
Die gemeinsamen Grundeigenschaften werden im Examen gerne gefragt: Alle vier sind kovalent, rein farblos, wasserlöslich und reagieren in Wasser sauer. Achte darauf, dass das ausdrücklich auch für \(\ce{HF}\) gilt, obwohl es nur eine schwache Säure ist.
Bindung und Stabilität
Von Fluor zu Iod wächst der Atomradius, und die Elektronegativität sinkt. Daraus folgen gleichgerichtete Gänge für alle Bindungsdaten. Die H–X-Bindung wird länger und schwächer. Gleichzeitig sinken Elektronegativitätsdifferenz, Polarität und Dipolmoment. Der ionische Bindungsanteil nimmt also zugunsten des kovalenten ab.
| Größe | HF | HCl | HBr | HI |
|---|---|---|---|---|
| Bindungslänge in pm | 92 | 127 | 141 | 161 |
| Bindungsenergie in kJ/mol | 570 | 432 | 366 | 298 |
| Dipolmoment in D | 1,82 | 1,08 | 0,82 | 0,44 |
| EN-Differenz (Pauling) | 1,8 | 1,0 | 0,8 | 0,5 |
Auch der Betrag der Bildungsenthalpie nimmt von \(\ce{HF}\) zu \(\ce{HI}\) ab. \(\ce{HF}\) ist daher thermisch am stabilsten, \(\ce{HI}\) am wenigsten stabil. Iodwasserstoff zerfällt bei hoher Temperatur in Wasserstoff und violetten Iod-Dampf. Beim bloßen Verdampfen zerfällt es aber nicht vollständig.
Die schwache Bindung und das leicht oxidierbare Iodid machen \(\ce{HI}\) zum stärksten Reduktionsmittel der Reihe. Die Reduktionskraft steigt von \(\ce{HF}\) zu \(\ce{HI}\) stetig an. Das entscheidet später darüber, welche Halogenwasserstoffe sich mit Schwefelsäure darstellen lassen.
Siedepunkte
Bei Molekülen mit ähnlichem Bau steigt der Siedepunkt normalerweise mit der Molmasse. Größere Elektronenhüllen sind leichter polarisierbar, deshalb wachsen die Dispersionskräfte (London-Kräfte). Für \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\) und \(\ce{HI}\) gilt dieser Trend: Sie sieden bei −85 °C, −67 °C und −35 °C.
\(\ce{HF}\) fällt aus der Reihe. Nach dem Trend müsste es noch tiefer sieden als \(\ce{HCl}\). Tatsächlich siedet es bei +20 °C und damit am höchsten von allen vier. Der Siedepunktsgang ist also nicht kontinuierlich.
Die Reihenfolge der Siedepunkte ist ein Examensklassiker: \(\ce{HCl}\) siedet am niedrigsten, \(\ce{HF}\) am höchsten. Achte darauf, dass der Anstieg von \(\ce{HCl}\) zu \(\ce{HI}\) auf Dispersionskräften beruht und nur die Anomalie des \(\ce{HF}\) auf Wasserstoffbrücken.
Die Ursache sind Wasserstoffbrücken. Fluor ist klein, sehr elektronegativ und trägt freie Elektronenpaare. Das stark positiv polarisierte H-Atom eines Moleküls bindet sich daher an das F-Atom des Nachbarn. Im flüssigen und festen \(\ce{HF}\) entstehen so Zickzackketten aus F–H···F-Einheiten. Um zu sieden, müssen diese Brücken erst gelöst werden. Das Prinzip erklärt die Einheit Wasserstoffbrücke.
Chlor ist größer und weniger elektronegativ. \(\ce{HCl}\) bildet deshalb kaum Wasserstoffbrücken, und bei \(\ce{HBr}\) und \(\ce{HI}\) fallen sie noch schwächer aus.
Dass \(\ce{HI}\) höher siedet als \(\ce{HCl}\), liegt allein an den stärkeren Dispersionskräften der großen Iod-Hülle. Die Wasserstoffbrücken zwischen HI-Molekülen sind eher schwächer als zwischen HCl-Molekülen.
Auch im Vergleich mit gängigen Mineralsäuren siedet \(\ce{HCl}\) am niedrigsten. \(\ce{HF}\) siedet bei 20 °C und \(\ce{HNO3}\) bei 83 °C. \(\ce{H2SO4}\) siedet erst oberhalb von 300 °C, und reine \(\ce{H3PO4}\) ist bei Raumtemperatur fest. Diese Säuren bilden über ihre OH-Gruppen viele Wasserstoffbrücken. Bromwasserstoff ist deshalb, anders als Schwefelsäure, leicht flüchtig.
Siedepunkte: HCl < HBr < HI < HF. Ab HCl zählt die Masse, beim HF die Brücke.
Darstellung mit Schwefelsäure
Im Labor nutzt man den Flüchtigkeitsunterschied aus dem letzten Abschnitt. Konzentrierte Schwefelsäure ist schwerflüchtig. Sie protoniert das Halogenid, und der flüchtige Halogenwasserstoff entweicht aus dem Gleichgewicht. Man sagt, die schwerflüchtige Säure verdrängt die leichtflüchtige.
Fluorwasserstoff gewinnt man aus Calciumfluorid (Flussspat):
\[\ce{CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2 HF ^}\]
Chlorwasserstoff entsteht ebenso aus Natriumchlorid und konzentrierter Schwefelsäure:
\[\ce{NaCl + H2SO4 -> NaHSO4 + HCl ^}\]
Bei Bromwasserstoff stößt das Verfahren an seine Grenze. Aus Natriumbromid und konzentrierter Schwefelsäure erhält man \(\ce{HBr}\) nicht in guter Ausbeute. Konzentrierte Schwefelsäure wirkt nämlich auch oxidierend. Das entstandene \(\ce{HBr}\) ist ein so gutes Reduktionsmittel, dass es teilweise zu Brom oxidiert wird. Die Schwefelsäure geht dabei in Schwefeldioxid über:
\[\ce{2 HBr + H2SO4 -> Br2 + SO2 + 2 H2O}\]
Iodwasserstoff reduziert noch stärker. Er wird weitgehend zu Iod oxidiert, und der Schwefel sinkt bis zur Stufe des Schwefelwasserstoffs:
\[\ce{8 HI + H2SO4 -> 4 I2 + H2S + 4 H2O}\]
Die Abbildung zeigt den Zusammenhang mit der Reduktionskraft: \(\ce{HCl}\) entweicht unverändert, \(\ce{HBr}\) wird teilweise und \(\ce{HI}\) fast vollständig oxidiert. Für \(\ce{HBr}\) und \(\ce{HI}\) nimmt man deshalb eine nicht oxidierende, schwerflüchtige Säure wie konzentrierte Phosphorsäure. Wie man diese Oxidation gezielt zur Gewinnung der Halogene nutzt, steht unter Darstellung der Halogene.
Quiz
Aussage 1
Iodwasserstoff ist ein stärkeres Reduktionsmittel als Chlorwasserstoff.
Richtig. Die Reduktionskraft steigt von \(\ce{HF}\) zu \(\ce{HI}\), weil die Bindung schwächer wird und Iodid leicht oxidierbar ist.
Aussage 2
Der Siedepunkt der Halogenwasserstoffe steigt von HF zu HI gleichmäßig mit der Molmasse an.
Falsch. \(\ce{HF}\) siedet wegen Wasserstoffbrücken anomal hoch (+20 °C) und damit höher als alle anderen, erst ab \(\ce{HCl}\) steigt der Siedepunkt mit der Molmasse.
Aussage 3
Eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoff leitet den elektrischen Strom, weil sie Oxonium- und Chlorid-Ionen enthält.
Richtig. \(\ce{HCl}\) protolysiert in Wasser zu \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{Cl-}\), diese beweglichen Ionen tragen den Strom.
Aussage 4
Unter den vier Halogenwasserstoffen siedet Chlorwasserstoff am niedrigsten.
Richtig. \(\ce{HCl}\) siedet bei −85 °C, darauf folgen \(\ce{HBr}\), \(\ce{HI}\) und als Ausreißer \(\ce{HF}\).
Aussage 5
Bromwasserstoff lässt sich aus Natriumbromid und konzentrierter Schwefelsäure in guter Ausbeute rein gewinnen.
Falsch. Konzentrierte Schwefelsäure oxidiert \(\ce{HBr}\) teilweise zu \(\ce{Br2}\) und wird selbst zu \(\ce{SO2}\) reduziert. Man verwendet stattdessen konzentrierte Phosphorsäure.
Aussage 6
Iodwasserstoff ist wegen seiner hohen Molmasse bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit.
Falsch. \(\ce{HI}\) siedet bei etwa −35 °C und ist bei Raumtemperatur gasförmig, ebenso wie \(\ce{HCl}\) und \(\ce{HBr}\).
Aussage 7
Iodwasserstoff siedet höher als Chlorwasserstoff, weil zwischen HI-Molekülen stärkere Wasserstoffbrücken wirken.
Falsch. Ursache sind die stärkeren Dispersionskräfte der großen, gut polarisierbaren Iod-Hülle. Wasserstoffbrücken sind bei \(\ce{HI}\) eher schwächer.
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