Elemente und Trends der Stickstoffgruppe
Welche Elemente zur Stickstoffgruppe gehören, wie sich Stickstoff und Phosphor in Bindung und Elektronegativität unterscheiden und wie man die Oxidationszahl des Stickstoffs sicher bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Stickstoffgruppe (Gruppe 15) umfasst die Hauptgruppenelemente N, P, As, Sb und Bi mit je fünf Valenzelektronen (\(ns^2\,np^3\)).
- Nach unten steigt der metallische Charakter: Arsen ist Halbmetall, Bismut ein Metall. Antimon hat das Symbol Sb.
- Stickstoff ist elektronegativer als P und H, daher ist N-H polar und P-H fast unpolar.
- Stickstoff zeigt keine Oktettaufweitung, Phosphor meidet nach der Doppelbindungsregel π-Bindungen (\(\ce{N2}\) gegenüber \(\ce{P4}\)).
- N und P treten von −III bis +V auf. In \(\ce{NO}\) hat N +II, in Nitrobenzol +III.
- Von \(\ce{NH3}\) zu \(\ce{BiH3}\) sinken Beständigkeit und Basizität, die Reduktionswirkung steigt.
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Steckbrief der Gruppe 15
Die Stickstoffgruppe reicht vom Nichtmetall Stickstoff bis zum Metall Bismut. In der Pharmazie zählen vor allem Stickstoff und Phosphor, denn sie stecken in Aminen, Nitraten, Nitroverbindungen und Phosphaten.
| Merkmal | Ausprägung |
|---|---|
| Stellung im Periodensystem | Gruppe 15 (5. Hauptgruppe): N, P, As, Sb, Bi |
| Elektronenkonfiguration | \(ns^2\,np^3\), also fünf Valenzelektronen |
| Wichtige Oxidationsstufen | N und P von −III bis +V |
| Vorkommen | N als \(\ce{N2}\) in der Luft, P gebunden in Phosphaten |
| Eigenschaften der Elemente | N, P Nichtmetalle; As, Sb Halbmetalle; Bi Metall |
| Wichtige Verbindungen | \(\ce{NH3}\), \(\ce{PH3}\), Stickstoffoxide, \(\ce{HNO3}\), \(\ce{H3PO4}\) |
Elemente der Gruppe 15
Zur Gruppe 15 gehören Stickstoff (N), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb) und Bismut (Bi). Alle fünf sind Hauptgruppenelemente. Ihre Atome tragen fünf Valenzelektronen in der Konfiguration \(ns^2\,np^3\).
Das Symbol von Antimon ist Sb, abgeleitet vom lateinischen stibium. Anders als man vermuten könnte, steht At für Astat, ein Halogen.
Von oben nach unten wächst der Atomradius. Die Valenzelektronen sitzen weiter vom Kern entfernt und lassen sich leichter abgeben. Deshalb sinkt die Elektronegativität und der metallische Charakter steigt. Arsen ist ein Halbmetall, Bismut dagegen ein echtes Metall.
| Element | Charakter | Elektronegativität (Pauling) |
|---|---|---|
| N | Nichtmetall | 3,0 |
| P | Nichtmetall | 2,2 |
| As | Halbmetall | 2,2 |
| Sb | Halbmetall | 2,1 |
| Bi | Metall | 2,0 |
Elektronegativität und Bindung
Stickstoff ist mit 3,0 deutlich elektronegativer als Phosphor (2,2) und als Wasserstoff (2,2). In Ammoniak und in Hydrazin \(\ce{N2H4}\) zieht also der Stickstoff die Bindungselektronen zu sich. Die N-H-Bindung ist polar. Die P-H-Bindung ist dagegen fast unpolar, weil P und H ähnlich elektronegativ sind. Mehr zu den Grundlagen steht bei der Elektronegativität.
Stickstoff als Element der 2. Periode besitzt nur 2s- und 2p-Orbitale. Er kann deshalb höchstens vier Bindungen eingehen, wie im \(\ce{NH4+}\), und keine Oktettaufweitung zeigen. Ein \(\ce{NCl5}\) gibt es nicht. Phosphor bildet dagegen \(\ce{PCl5}\) oder \(\ce{PF6-}\).
Ein Atom ist in einer Verbindung formal von mehr als acht Valenzelektronen umgeben, etwa P in \(\ce{PCl5}\) mit zehn. Das gelingt erst Elementen ab der 3. Periode.
Umgekehrt fallen dem Phosphor Mehrfachbindungen schwer. Sein großer Atomradius macht die Bindungen lang. Die p-Orbitale überlappen seitlich nur schwach, ähnlich wie zwei Hände, die sich aus zu großem Abstand kaum berühren. Stickstoff bildet daher das \(\ce{N#N}\)-Molekül mit Dreifachbindung, weißer Phosphor dagegen das \(\ce{P4}\)-Tetraeder mit sechs Einfachbindungen (siehe Modifikationen des Phosphors).
Elemente ab der 3. Periode bilden kaum stabile pπ-pπ-Mehrfachbindungen. Sie weichen auf mehrere Einfachbindungen aus.
Phosphor bindet überwiegend kovalent. Einfache Kationen wie \(\ce{P^2+}\) oder \(\ce{P^3+}\) bildet er nicht, dafür wäre die Ionisierungsenergie zu hoch.
Oxidationsstufen
Stickstoff und Phosphor kommen in Verbindungen in Oxidationsstufen von −III bis +V vor. Das entspricht der Aufnahme von drei oder der Abgabe aller fünf Valenzelektronen. Den unteren Rand zeigen \(\ce{NH3}\), \(\ce{PH3}\) und Nitride, den oberen \(\ce{HNO3}\) und \(\ce{H3PO4}\). In seinen Oxiden hat Stickstoff +I bis +V.
| Oxid | Name | Oxidationszahl N |
|---|---|---|
| \(\ce{N2O}\) | Distickstoffmonoxid | +I |
| \(\ce{NO}\) | Stickstoffmonoxid | +II |
| \(\ce{N2O3}\) | Distickstofftrioxid | +III |
| \(\ce{NO2}\) | Stickstoffdioxid | +IV |
| \(\ce{N2O5}\) | Distickstoffpentoxid | +V |
Die allgemeinen Regeln findest du unter Oxidationszahl. Für Stickstoff gibt es drei typische Wege.
- Summenformel: Bekannte Partner einsetzen, Summe gleich null. In \(\ce{Li3N}\) trägt Li +I, also gilt \(3 \cdot (+1) + x = 0\) und N hat −III.
- Ion: Summe gleich Ionenladung, O meist −II. Im \(\ce{NO3-}\) gilt \(x + 3 \cdot (-2) = -1\), also +V. Im \(\ce{NH4+}\) gilt \(x + 4 = +1\), also −III.
- Strukturformel: Jede Bindung zum elektronegativeren Partner (O) zählt +1, zum weniger elektronegativen (H, C) −1, eine N-N-Bindung 0. Eine Formalladung am N wird addiert.
Im Nitrobenzol \(\ce{C6H5NO2}\) trägt das N eine Bindung zum C (−1), eine Doppelbindung zu O (+2), eine Einfachbindung zu O (+1) und die Formalladung +1. Das ergibt +III. Bei der Reduktion zu Anilin sinkt der Wert schrittweise über Nitrosobenzol (+I) und N-Phenylhydroxylamin (−I) auf −III.
Hydride im Gruppenvergleich
Alle Elemente der Gruppe bilden Hydride der Form \(\ce{EH3}\). \(\ce{PH3}\) und \(\ce{AsH3}\) liegen wie Ammoniak molekular vor, es sind kovalente Hydride. Mit wachsendem Atom wird die E-H-Bindung länger und schwächer. Die thermische Beständigkeit nimmt daher in der Reihe \(\ce{BiH3 < SbH3 < AsH3 < PH3 < NH3}\) zu.
Die Basizität beruht auf dem freien Elektronenpaar. Beim Stickstoff ist es klein und gut zugänglich. Beim Phosphor verteilt es sich über ein größeres, diffuseres Orbital und bindet ein Proton kaum. Arsenwasserstoff ist noch deutlich schwächer basisch.
- thermisch sehr beständig
- stärker basisch, bildet leicht \(\ce{NH4+}\)
- schwächer reduzierend
- weniger beständig
- nur sehr schwach basisch
- stärker reduzierend, gibt Wasserstoff leicht ab
Die Reduktionswirkung steigt nach unten, weil die schwachen E-H-Bindungen leicht brechen. Details zu Ammoniak stehen bei Ammoniak, zu \(\ce{AsH3}\) und \(\ce{SbH3}\) bei Arsen und Antimon.
Quiz
Aussage 1
Phosphan \(\ce{PH3}\) wirkt stärker reduzierend als Ammoniak.
Die P-H-Bindung ist schwächer als die N-H-Bindung, deshalb gibt \(\ce{PH3}\) Wasserstoff leichter ab. Die Reduktionswirkung steigt in der Gruppe nach unten.
Aussage 2
Analog zu \(\ce{PCl5}\) existiert ein stabiles \(\ce{NCl5}\).
Stickstoff hat nur 2s- und 2p-Orbitale und kann keine Oktettaufweitung eingehen. Mehr als vier Bindungen sind nicht möglich.
Aussage 3
Bismut besitzt einen ausgeprägteren metallischen Charakter als Arsen.
Nach unten in der Gruppe steigt der metallische Charakter. Arsen ist ein Halbmetall, Bismut ein Metall.
Aussage 4
Im Stickstoffdioxid \(\ce{NO2}\) hat Stickstoff die Oxidationszahl +II.
Mit zwei O zu je −II ergibt sich +IV. Die Oxidationszahl +II hat N im \(\ce{NO}\).
Aussage 5
In der N-H-Bindung des Ammoniaks ist Wasserstoff der elektronegativere Bindungspartner.
Stickstoff (3,0) ist elektronegativer als Wasserstoff (2,2). Die Bindungselektronen sind zum N verschoben.
Aussage 6
Der Stickstoff im Nitrobenzol hat die formale Oxidationszahl +III.
Bindung zu C −1, Doppelbindung zu O +2, Einfachbindung zu O +1 und Formalladung +1 ergeben +III.
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