Erdalkalicarbonate, Kalk und Calciumminerale
Wie Löslichkeit und Zersetzungstemperatur der Erdalkalicarbonate abgestuft sind, was beim Brennen und Löschen von Kalk passiert und welche Calcium- und Magnesiumminerale zu welcher Stoffklasse gehören.
Das Wichtigste in Kürze
- Erdalkalicarbonate \(\ce{MCO3}\) sind schwer lösliche Salze, deren Löslichkeit und thermische Stabilität sich gegenläufig mit der Größe des Kations ändern. Calciumcarbonat ist Grundlage von Kalk und vielen Mineralen.
- Die Löslichkeit der Carbonate sinkt von Mg zu Ba. Nitrate \(\ce{M(NO3)2}\) und Hydrogencarbonate sind dagegen leicht löslich.
- Die thermische Beständigkeit steigt von Be zu Ba (\(\ce{CaCO3}\) etwa 900 °C, \(\ce{BaCO3}\) etwa 1360 °C), weil kleine Kationen das Carbonat-Ion stärker polarisieren.
- Beim Kalkbrennen zerfällt \(\ce{CaCO3}\) in \(\ce{CaO}\) (gebrannter Kalk) und \(\ce{CO2}\). \(\ce{CaO}\) reagiert mit Wasser stark exotherm zu \(\ce{Ca(OH)2}\) (gelöschter Kalk).
- Kalkstein, Kreide, Marmor, Doppelspat und Dolomit sind Carbonate. \(\ce{CaCO3}\) ist polymorph (Calcit, Aragonit). Apatit ist ein Phosphat, Gips ist \(\ce{CaSO4 * 2H2O}\).
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Worum es geht
Die Carbonate der Erdalkalimetalle zeigen zwei gegenläufige Gruppentrends: Löslichkeit und thermische Stabilität. Calciumcarbonat ist zudem Ausgangsstoff für gebrannten und gelöschten Kalk und Hauptbestandteil vieler Gesteine. In der Apotheke begegnet es als Antazidum und Calciumpräparat, Calciumsulfat als Gips für Verbände.
Löslichkeit der Carbonate
Erdalkalimetalle bilden mit dem Carbonat-Ion \(\ce{CO3^2-}\) Salze der Formel \(\ce{MCO3}\). Sie sind alle schwer löslich. Innerhalb der Gruppe sinkt die Löslichkeit von Magnesium zu Barium, also mit steigender Kernladungszahl. \(\ce{MgCO3}\) löst sich noch am besten, \(\ce{BaCO3}\) ist schwer wasserlöslich.
Der Grund liegt in zwei Energiebeträgen. Das große Carbonat-Ion bestimmt den Abstand im Gitter weitgehend. Die Gitterenergie ändert sich deshalb kaum, wenn das Kation wächst. Die Hydratationsenthalpie sinkt dagegen deutlich, denn größere Kationen binden Wassermoleküle schwächer (zu den Ionenradien der Erdalkaliionen). Beim Lösen wird also immer weniger Energie frei.
Anders verhalten sich Salze mit einfach geladenem Anion. Die Nitrate \(\ce{M(NO3)2}\) lösen sich gut. Calcium-, Strontium- und Bariumcarbonat sind daher schwerer löslich als ihre Nitrate. Auch die Hydrogencarbonate \(\ce{M(HCO3)2}\) sind leicht löslich. Wasser mit gelöstem Kohlendioxid löst deshalb Kalk:
\[\ce{CaCO3 + CO2 + H2O <=> Ca^2+ + 2 HCO3-}\]
Calciumcarbonat ist schwer löslich, Calciumhydrogencarbonat dagegen löslich. Es existiert allerdings nur in Lösung. Beim Erwärmen entweicht \(\ce{CO2}\), und \(\ce{CaCO3}\) fällt wieder aus. Das Gleichgewicht selbst behandelt Kohlensäure, Carbonate und Hydrogencarbonate, die Folgen für das Leitungswasser die Einheit zur Wasserhärte.
| Salztyp | Formel | Löslichkeit in Wasser |
|---|---|---|
| Carbonat | \(\ce{MCO3}\) | schwer löslich, sinkt von Mg zu Ba |
| Hydrogencarbonat | \(\ce{M(HCO3)2}\) | leicht löslich, nur in Lösung beständig |
| Nitrat | \(\ce{M(NO3)2}\) | leicht löslich |
Thermische Stabilität
Beim Erhitzen zerfallen Erdalkalicarbonate in Metalloxid und Kohlendioxid:
\[\ce{MCO3 -> MO + CO2 ^}\]
Die thermische Beständigkeit nimmt von Beryllium zu Barium zu, also von oben nach unten in der Gruppe. Berylliumcarbonat gibt schon bei schwachem Erwärmen \(\ce{CO2}\) ab. Magnesiumcarbonat zerfällt bei etwa 540 °C, Calciumcarbonat bei etwa 900 °C. Strontiumcarbonat braucht rund 1290 °C, Bariumcarbonat rund 1360 °C. Diese Reihenfolge wird im Examen gerne gefragt: Je höher die Kernladungszahl, desto stabiler das Carbonat.
Die Erklärung liefert die Polarisation. Ein kleines, zweifach geladenes Kation wie \(\ce{Mg^2+}\) zieht die Elektronenhülle des Carbonat-Ions stark zu sich. Das schwächt die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen, und \(\ce{CO2}\) spaltet sich leichter ab. Kleine Kationen bilden außerdem besonders stabile Oxidgitter. Das große \(\ce{Ba^2+}\) polarisiert kaum, sein Carbonat bleibt bis zu hohen Temperaturen intakt.
Löslichkeit und Zersetzungstemperatur laufen gegenläufig: Von Mg zu Ba sinkt die Löslichkeit der Carbonate, ihre thermische Beständigkeit steigt. Beide Trends folgen aus dem wachsenden Kationenradius.
Kalkbrennen und Kalklöschen
Technisch nutzt man die Zersetzung beim Kalkbrennen. Kalkstein wird im Kalkofen auf rund 1000 °C erhitzt. Auch beim Glühen von Marmor entweicht \(\ce{CO2}\), denn Marmor ist ebenfalls Calciumcarbonat. Die Reaktion ist endotherm:
\[\ce{CaCO3 -> CaO + CO2 ^} \quad \Delta H \approx +178\ \mathrm{kJ/mol}\]
Das entstehende Calciumoxid heißt gebrannter Kalk oder Branntkalk. Gibt man Wasser hinzu, reagiert es stark exotherm. Dieses Kalklöschen kann das Wasser zum Sieden bringen:
\[\ce{CaO + H2O -> Ca(OH)2} \quad \Delta H \approx -65\ \mathrm{kJ/mol}\]
Das Produkt Calciumhydroxid ist der gelöschte Kalk. Die beiden Namen werden leicht vertauscht. Merkhilfe: Gebrannt ist, was aus dem Ofen kommt, gelöscht ist, was Wasser abbekommen hat.
Calciumoxid \(\ce{CaO}\). Entsteht durch starkes Erhitzen von \(\ce{CaCO3}\) unter Abgabe von \(\ce{CO2}\). Weißer, ätzender Feststoff, der heftig mit Wasser reagiert.
Calciumhydroxid \(\ce{Ca(OH)2}\). Entsteht aus \(\ce{CaO}\) und Wasser. Aufgeschlämmt heißt er Kalkmilch, die klare Lösung Kalkwasser. Zu seiner Basizität siehe Erdalkalihydroxide.
Kalkmörtel schließt den Kreislauf. Gelöschter Kalk nimmt an der Luft \(\ce{CO2}\) auf und bindet zu hartem Calciumcarbonat ab:
\[\ce{Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 + H2O}\]
Auch Gips wird gebrannt, schon bei etwa 130 °C. Dabei entweicht nur Kristallwasser, es entsteht das Halbhydrat \(\ce{CaSO4 * 1/2H2O}\) und kein \(\ce{CO2}\), denn Gips ist ein Sulfat.
Calcium- und Magnesiumminerale
Calcium- und Magnesiumcarbonat bilden ganze Gebirge. Um ein Mineral einer Stoffklasse zuzuordnen, schaut man auf das Anion. Die wichtigsten Carbonate zeigt die Tabelle.
| Mineral | Formel | Kennzeichen |
|---|---|---|
| Kalkstein | \(\ce{CaCO3}\) | Sedimentgestein, oft aus Schalen von Meerestieren |
| Kreide | \(\ce{CaCO3}\) | feinkörniger, weicher Kalk aus Kalkalgen |
| Marmor | \(\ce{CaCO3}\) | durch Druck und Hitze umkristallisierter Kalkstein |
| Doppelspat | \(\ce{CaCO3}\) | klare Calcitkristalle mit starker Doppelbrechung |
| Dolomit | \(\ce{CaMg(CO3)2}\) | Calcium-Magnesium-Doppelcarbonat |
| Magnesit | \(\ce{MgCO3}\) | Magnesiumcarbonat |
Der Trivialname Kreide meint immer Calciumcarbonat. Gebrannter Kalk \(\ce{CaO}\) trägt diesen Namen nicht, ebenso wenig das leicht lösliche Calciumnitrat \(\ce{Ca(NO3)2}\). Auch Dolomit ist ein Carbonat: Im Gitter wechseln \(\ce{Ca^2+}\)- und \(\ce{Mg^2+}\)-Schichten mit Carbonat-Ionen ab. Oxid-Ionen enthält er nicht.
Polymorphie von Calciumcarbonat
Calciumcarbonat ist polymorph. Bei gleicher Formel kristallisiert es in verschiedenen Gittern (zum Begriff siehe Polymorphie). Bei Raumtemperatur stabil ist Calcit mit rhomboedrischem Gitter. Kalkstein, Kreide, Marmor und Doppelspat bestehen aus Calcit. Aragonit kristallisiert orthorhombisch und bildet oft nadelige Kristalle. Er kommt etwa in Perlmutt und Muschelschalen vor. Eine dritte, seltene Modifikation heißt Vaterit.
Phosphat- und Sulfatminerale
Nicht jedes Calciummineral ist ein Carbonat. Apatit ist ein Calciumphosphat der allgemeinen Formel \(\ce{Ca5(PO4)3X}\) mit X = OH, F oder Cl. Hydroxylapatit bildet die Mineralsubstanz von Knochen und Zähnen. Fluorid wandelt ihn im Zahnschmelz teilweise in säurefesteren Fluorapatit um.
Gips ist kristallwasserhaltiges Calciumsulfat, \(\ce{CaSO4 * 2H2O}\). Er enthält das Sulfat-Ion \(\ce{SO4^2-}\) und ist damit ein Sulfat, anders als ein Sulfid mit dem Anion \(\ce{S^2-}\). Wasserfreies Calciumsulfat kommt als Anhydrit vor. Die Löslichkeit der Sulfate behandelt die Einheit Erdalkalisulfate und -halogenide.
Kalkstein, Kreide, Marmor, Doppelspat und Dolomit sind Carbonate, Apatit ist ein Calciumphosphat und Gips das Sulfat-Dihydrat \(\ce{CaSO4 * 2H2O}\). Diese Zuordnung ist besonders prüfungsrelevant. Bestimme jedes Mineral über sein Anion, nicht über das Kation.
Quiz
Aussage 1
Calcit und Aragonit unterscheiden sich in ihrer chemischen Zusammensetzung.
Beide sind \(\ce{CaCO3}\). Sie unterscheiden sich nur im Kristallgitter (rhomboedrisch bzw. orthorhombisch), Calciumcarbonat ist polymorph.
Aussage 2
Als gelöschten Kalk bezeichnet man Calciumoxid.
Calciumoxid ist gebrannter Kalk. Gelöschter Kalk ist Calciumhydroxid \(\ce{Ca(OH)2}\), das stark exotherm aus \(\ce{CaO}\) und Wasser entsteht.
Aussage 3
Doppelspat und Marmor bestehen beide aus Calciumcarbonat.
Doppelspat sind klare Calcitkristalle, Marmor ist umkristallisierter Kalkstein. Beide sind \(\ce{CaCO3}\).
Aussage 4
Die Löslichkeit der Erdalkalicarbonate in Wasser nimmt von Magnesium zu Barium zu.
Sie nimmt ab, weil die Hydratationsenthalpie mit wachsendem Kation stärker sinkt als die Gitterenergie. \(\ce{BaCO3}\) ist schwer wasserlöslich.
Aussage 5
Beim Brennen von Gips wird Kohlendioxid frei.
Gips ist ein Sulfat. Beim Brennen entweicht nur Kristallwasser, es entsteht \(\ce{CaSO4 * 1/2H2O}\).
Aussage 6
Calciumhydrogencarbonat löst sich in Wasser deutlich besser als Calciumcarbonat.
Die Hydrogencarbonate der Erdalkalimetalle sind leicht löslich, \(\ce{CaCO3}\) dagegen ist schwer löslich.
Aussage 7
Bariumcarbonat gibt erst bei höherer Temperatur \(\ce{CO2}\) ab als Calciumcarbonat.
Die thermische Beständigkeit steigt mit der Kernladungszahl. Das große \(\ce{Ba^2+}\) polarisiert das Carbonat-Ion kaum.
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