Diamant und Graphit: Struktur und Eigenschaften
Wie die Hybridisierung der Kohlenstoffatome den Bau von Diamant und Graphit festlegt und daraus Härte, Leitfähigkeit, Aussehen und Stabilität folgen.
Das Wichtigste in Kürze
- Diamant und Graphit sind Modifikationen des reinen Kohlenstoffs, deren Bau und Eigenschaften aus der \(sp^3\)- bzw. \(sp^2\)-Hybridisierung folgen.
- Im Diamant ist jedes C-Atom \(sp^3\)-hybridisiert und tetraedrisch an vier Nachbarn gebunden; das rein kovalente Raumnetz aus adamantanartigen Einheiten enthält keine π-Bindungen.
- Diamant ist wegen seiner hohen Gitterenergie sehr hart, leitet Wärme sehr gut und ist ein elektrischer Isolator, weil frei bewegliche Elektronen fehlen.
- Graphit besteht aus ebenen Schichten verknüpfter Sechsringe aus \(sp^2\)-C; auf den delokalisierten π-Bindungen beruhen Schichtbau, Leitfähigkeit, schwarze Farbe und metallischer Glanz.
- Graphit ist anisotrop in elektrischer Leitfähigkeit und Magnetismus; seine C–C-Bindungen sind mit 142 pm kürzer als im Diamant (154 pm).
- Graphit ist bei Normalbedingungen thermodynamisch stabiler, Diamant metastabil; Graphit wird unter hohem Druck zu Diamant, Diamant bei etwa 1500 °C im Vakuum zu Graphit, und beide verbrennen zu \(\ce{CO2}\).
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Worum es geht
Diamant und Graphit bestehen beide aus reinem Kohlenstoff. Sie unterscheiden sich nur darin, wie die C-Atome verknüpft sind. Die Gruppe 14 und alle Kohlenstoffmodifikationen sind unter Stellung und Modifikationen des Kohlenstoffs vorgestellt. Hier geht es darum, wie die Hybridisierung Härte, Leitfähigkeit und Aussehen bestimmt. Das Bauprinzip des Diamanten begegnet dir in der Pharmazie wieder, etwa im Käfig des Harnwegsantiseptikums Methenamin.
Hybridisierung und Geometrie
Welche Gestalt ein Kohlenstoffgerüst annimmt, hängt von der Hybridisierung seiner C-Atome ab. Die Grundlagen stehen unter Hybridorbitale und Hybridisierung. Für die Praxis genügt ein Zählverfahren: Man zählt am Atom die Elektronendomänen, also Bindungspartner und freie Elektronenpaare. Eine Doppel- oder Dreifachbindung zählt dabei nur einmal. Nach dem VSEPR-Modell weichen sich die Domänen so weit wie möglich aus.
| Molekül | Bindungen am C | Domänen | Hybridisierung | Geometrie |
|---|---|---|---|---|
| Methan \(\ce{CH4}\) | vier Einfachbindungen | 4 | \(sp^3\) | tetraedrisch, 109,5° |
| Ethen \(\ce{C2H4}\) | eine Doppelbindung | 3 | \(sp^2\) | trigonal-planar, 120° |
| Ethin \(\ce{C2H2}\) | eine Dreifachbindung | 2 | \(sp\) | linear, 180° |
Im Ethen liegen deshalb alle sechs Atome in einer Ebene. Die π-Bindung entsteht aus zwei parallelen p-Orbitalen senkrecht zu dieser Ebene und hält das Molekül starr. Ethin ist als Ganzes linear gebaut. Beide C-Atome und beide H-Atome liegen auf einer Geraden.
Aceton \(\ce{(CH3)2CO}\) zeigt, dass eine Doppelbindung allein noch kein planares Molekül macht. Das Carbonyl-C ist \(sp^2\)-hybridisiert. Sauerstoff und die beiden Methyl-C liegen mit ihm in einer Ebene. Die Methyl-C selbst sind aber \(sp^3\)-hybridisiert, und ihre H-Atome ragen tetraedrisch aus dieser Ebene heraus. Im Aceton liegen also nicht alle Atome in einer Ebene.
Daraus folgt eine einfache Prüfregel für Strukturformeln: Trägt irgendein \(sp^3\)-C-Atom vier Substituenten, kann das Molekül nicht vollständig planar sein. Planar sind nur Moleküle, deren Gerüst ausschließlich aus \(sp^2\)- und \(sp\)-Atomen besteht.
Genau dieser Unterschied zwischen tetraedrischem \(sp^3\)- und ebenem \(sp^2\)-Kohlenstoff trennt auch Diamant und Graphit.
Diamant
Im Diamant ist jedes C-Atom \(sp^3\)-hybridisiert. Es bindet über vier kovalente Einfachbindungen an seine vier nächsten Nachbarn. Diese sitzen an den Ecken eines Tetraeders. So entsteht ein lückenloses dreidimensionales Raumnetz. Man kann sich den ganzen Kristall als ein einziges Riesenmolekül vorstellen.
Alle vier Valenzelektronen jedes Atoms stecken in lokalisierten C–C-Einfachbindungen von 154 pm Länge. π-Bindungen gibt es nicht. Auch Ionenbindungen und van-der-Waals-Kräfte tragen nichts zum Gitter bei: Diamant ist rein kovalent gebaut. Anders als Graphit besitzt er kein Schichtgitter, denn seine Bindungen weisen gleichmäßig in alle drei Raumrichtungen.
Adamantanartige Baueinheiten
Schneidet man zehn C-Atome aus dem Gitter heraus, erhält man das Gerüst des Adamantans \(\ce{C10H16}\). Sein Käfig besteht aus vier sesselförmigen Cyclohexanringen. Der Diamant lässt sich als unendliche Fortsetzung solcher adamantanartigen Einheiten lesen. Dieselbe Käfiggestalt hat Hexamethylentetramin \(\ce{C6H12N4}\), auch Urotropin oder Methenamin genannt. Dort besetzen vier N-Atome die Brückenkopfpositionen, und sechs \(\ce{CH2}\)-Gruppen verbinden sie.
Härte und Leitfähigkeit
Wer Diamant ritzen will, muss starke kovalente Bindungen in allen Richtungen brechen. Seine große Härte beruht deshalb auf seiner hohen Gitterenergie. Zugleich leitet Diamant Wärme hervorragend, bei Raumtemperatur sogar besser als Kupfer. Die Wärme wandert als Gitterschwingung durch das steife, leichte Netz.
Elektrischen Strom leitet reiner Diamant dagegen nicht. Er ist ein Isolator, weil alle Elektronen in Bindungen festgelegt sind und frei bewegliche Elektronen fehlen. Dieses Paar aus hoher Wärmeleitfähigkeit und fehlender elektrischer Leitfähigkeit wird im Examen gerne gefragt, und die Begründung über fehlende bewegliche Elektronen solltest du sicher können.
Wärme leiten kann jedes steife Gitter. Strom leiten nur frei bewegliche Ladungsträger.
Graphit
Im Graphit ist jedes C-Atom \(sp^2\)-hybridisiert. Seine drei Hybridorbitale bilden σ-Bindungen zu drei Nachbarn im Winkel von 120°. So entstehen ebene Schichten aus allseitig verknüpften Sechsringen, ähnlich einer Bienenwabe. Die Atome sind trigonal-planar umgeben. Sie sind also weder tetraedrisch koordiniert wie im Diamant noch linear angeordnet wie im Ethin, und einen adamantanartigen Bau gibt es nicht.
Das vierte Valenzelektron sitzt in einem p-Orbital senkrecht zur Schicht. Diese p-Orbitale überlappen seitlich zu π-Bindungen, die über die ganze Schicht delokalisiert sind. Innerhalb der Schicht sind alle Atome kovalent gebunden. Ionische oder koordinative Bindungen kommen nicht vor. Zwischen den Schichten wirken nur schwache van-der-Waals-Kräfte. Die Schichten sind in der Folge ABAB gestapelt und 335 pm voneinander entfernt.
Was die π-Bindungen bewirken
Aus dem delokalisierten π-System folgen die typischen Eigenschaften:
- Schichtgitter: Die π-Bindungen halten jede Schicht eben und begründen den Schichtbau.
- Elektrische Leitfähigkeit: Die π-Elektronen sind innerhalb der Schicht beweglich. Graphit ist ein elektrischer Leiter.
- Farbe und Glanz: Die π-Elektronen absorbieren sichtbares Licht aller Wellenlängen und reflektieren es an der Oberfläche. Graphit ist ein grau-schwarzer, undurchsichtiger Festkörper mit metallischem Glanz.
- Kürzere Bindungen: Der π-Anteil gibt den C–C-Bindungen partiellen Doppelbindungscharakter. Mit 142 pm sind sie kürzer als die Einfachbindungen im Diamant.
Graphit ist ein Examensklassiker: Alle C-Atome sind \(sp^2\)-hybridisiert, und auf den π-Bindungen beruhen Schichtbau, elektrische Leitfähigkeit, schwarze Farbe und metallischer Glanz. Achte zusätzlich auf die Richtungsabhängigkeit der Leitfähigkeit und darauf, dass die C–C-Bindungen kürzer sind als im Diamant.
Anisotropie
Die Bindungen sind in der Schicht stark und zwischen den Schichten schwach. Deshalb hängen die Eigenschaften von der Richtung ab: Graphit ist anisotrop. Strom fließt parallel zu den Schichten um Größenordnungen besser als senkrecht dazu. Auch das magnetische Verhalten unterscheidet sich je nach Richtung. Die Schichten gleiten leicht gegeneinander. Darum ist Graphit weich, färbt ab und dient als Schmiermittel und Bleistiftmine. Chemisch ist er recht träge und löst sich zum Beispiel nicht in Salzsäure.
Im direkten Vergleich zeigen sich die Folgen der beiden Hybridisierungen:
| Merkmal | Diamant | Graphit |
|---|---|---|
| Hybridisierung | \(sp^3\) | \(sp^2\) |
| Koordination | 4, tetraedrisch | 3, trigonal-planar |
| π-Bindungen | keine | delokalisiert in der Schicht |
| Gitter | Raumnetz aus Adamantan-Einheiten | Schichtgitter aus Sechsringen |
| C–C-Abstand | 154 pm | 142 pm |
| Elektrischer Strom | Isolator | Leiter, anisotrop |
| Aussehen | farblos, durchsichtig | schwarz, metallisch glänzend, undurchsichtig |
| Härte | sehr hart | weich, spaltbar |
| Dichte | 3,51 g/cm³ | 2,26 g/cm³ |
Stabilität und Umwandlung
Bei Normaldruck und Raumtemperatur ist Graphit die thermodynamisch stabilere Modifikation. Diamant liegt energetisch etwas höher:
\[\ce{C(Graphit) -> C(Diamant)}\qquad \Delta H^\circ = +1{,}9\ \mathrm{kJ/mol}\]
Trotzdem wird aus einem Diamantring kein Graphit. Für die Umwandlung müssten alle Bindungen gelöst und neu geknüpft werden. Die Aktivierungsenergie dafür ist riesig. Diamant ist deshalb bei Raumtemperatur metastabil: thermodynamisch instabil, aber kinetisch gehemmt. Den Unterschied erklärt die Seite zu thermodynamischer und kinetischer Stabilität.
Diamant ist deutlich dichter als Graphit. Hoher Druck begünstigt nach Le Chatelier die dichtere Phase. Graphit lässt sich daher unter hohem Druck und hoher Temperatur in Diamant umwandeln. So entstehen technische Diamanten für Bohr- und Schleifwerkzeuge. Umgekehrt geht Diamant beim Erhitzen auf etwa 1500 °C im Vakuum in Graphit über. Das Vakuum ist nötig, weil Diamant an Luft vorher verbrennen würde.
Chemisch sind beide Modifikationen reiner Kohlenstoff. Bei vollständiger Verbrennung liefern Diamant und Graphit deshalb dasselbe Produkt, Kohlendioxid:
\[\ce{C + O2 -> CO2}\]
Quiz
Aussage 1
Die C–C-Bindungen im Graphit sind länger als im Diamant, weil jedes Atom nur drei Nachbarn hat.
Sie sind kürzer: 142 pm im Graphit gegenüber 154 pm im Diamant, da der π-Anteil partiellen Doppelbindungscharakter verleiht.
Aussage 2
Die große Härte des Diamants geht auf seine hohe Gitterenergie zurück.
Das Raumnetz aus starken kovalenten Bindungen in alle Richtungen hat eine hohe Gitterenergie, die beim Ritzen überwunden werden müsste.
Aussage 3
Die elektrische Leitfähigkeit des Graphits beruht auf den delokalisierten π-Elektronen seiner Schichten.
Jedes \(sp^2\)-C steuert ein Elektron in einem p-Orbital bei; diese π-Elektronen sind innerhalb der Schicht beweglich.
Aussage 4
Diamant leitet keinen Strom, weil sein Gitter überwiegend aus Ionenbindungen besteht.
Diamant ist rein kovalent gebaut; er ist ein Isolator, weil alle Elektronen in lokalisierten C–C-Einfachbindungen festliegen und frei bewegliche Elektronen fehlen.
Aussage 5
Graphit leitet den elektrischen Strom senkrecht zu den Schichten ebenso gut wie parallel zu ihnen.
Graphit ist anisotrop: Parallel zu den Schichten leitet er um Größenordnungen besser, weil sich die π-Elektronen nur innerhalb der Schicht frei bewegen.
Aussage 6
Diamant ist bei Raumtemperatur eine metastabile Modifikation des Kohlenstoffs.
Graphit ist thermodynamisch stabiler, doch die Umwandlung ist wegen der hohen Aktivierungsenergie kinetisch gehemmt.
Aussage 7
Im Aceton liegen alle Atome in einer Ebene, weil das Carbonyl-C \(sp^2\)-hybridisiert ist.
Die beiden Methyl-C sind \(sp^3\)-hybridisiert; ihre H-Atome ragen tetraedrisch aus der Ebene des Carbonylteils heraus.
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