Bortrihalogenide und Tetrafluoroborat
Bau, Lewis-Acidität, Darstellung und Hydrolyse von \(\ce{BF3}\) und \(\ce{BCl3}\) sowie Bildung, Bau und Eigenschaften des Tetrafluoroborat-Ions.
Das Wichtigste in Kürze
- Bortrihalogenide wie \(\ce{BF3}\) und \(\ce{BCl3}\) sind kovalente, trigonal-planare, \(sp^2\)-hybridisierte Elektronenmangelverbindungen mit leerem p-Orbital am Bor.
- \(\ce{BF3}\) und \(\ce{BCl3}\) sind leicht flüchtige Monomere, anders als das feste, polymere \(\ce{AlCl3}\).
- \(\ce{BF3}\) ist eine starke Lewis-Säure ohne freies Elektronenpaar am Bor und bildet mit \(\ce{NH3}\) das Addukt \(\ce{F3B-NH3}\) und mit Diethylether das Bortrifluorid-Etherat, jeweils mit tetraedrischem Bor.
- \(\ce{BF3}\) entsteht beim Erhitzen von \(\ce{B2O3}\) mit \(\ce{CaF2}\) und konz. \(\ce{H2SO4}\) oder mit Flusssäure.
- \(\ce{BCl3}\) hydrolysiert vollständig zu \(\ce{B(OH)3}\) und \(\ce{HCl}\), \(\ce{BF3}\) nur teilweise zu Borsäure und \(\ce{HBF4}\).
- \(\ce{BF4^-}\) ist tetraedrisch, enthält Bor in +III und ist ein sehr schwaches Nucleophil.
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Worum es geht
Bortrifluorid und Bortrichlorid sind die einfachsten Halogenverbindungen des Bors. Sie sind Musterbeispiele für Lewis-Säuren mit Elektronenmangel. In der Pharmazie begegnen sie dir als Katalysatoren in der Synthese, etwa als Bortrifluorid-Etherat, und das Tetrafluoroborat als Gegenion in reaktiven Salzen.
Bortrihalogenide als Lewis-Säuren
Bor bildet mit allen Halogenen Verbindungen der Formel \(\ce{BX3}\). Am wichtigsten sind Bortrifluorid \(\ce{BF3}\) und Bortrichlorid \(\ce{BCl3}\). Beide sind kovalente Moleküle. Ein freies \(\ce{B^3+}\)-Ion gibt es nicht, denn das winzige, hoch geladene Kation würde jedes Anion stark polarisieren. Mehr dazu unter Bor und sein Bindungsverhalten.
Bau und Flüchtigkeit
Das Boratom ist \(sp^2\)-hybridisiert und bindet drei Halogenatome. So entsteht ein trigonal-planares Molekül mit Bindungswinkeln von 120°. Bor besitzt damit nur sechs Valenzelektronen und kein freies Elektronenpaar. Senkrecht zur Molekülebene bleibt ein leeres p-Orbital.
Zwischen den kleinen, unpolaren Molekülen wirken nur schwache Van-der-Waals-Kräfte. Beide Halogenide sind deshalb leicht flüchtig. Der Vergleich mit Aluminiumchlorid zeigt den Unterschied.
| Verbindung | Siedepunkt | Zustand bei 25 °C | Bau |
|---|---|---|---|
| \(\ce{BF3}\) | −100 °C | Gas | monomer, trigonal-planar |
| \(\ce{BCl3}\) | 12,5 °C | Gas, leicht kondensierbar | monomer, trigonal-planar |
| \(\ce{AlCl3}\) | sublimiert bei etwa 180 °C | Feststoff | Schichtgitter, im Dampf \(\ce{Al2Cl6}\) |
Anders als Aluminiumchlorid ist \(\ce{BCl3}\) also weder fest noch polymer. Das kleine Boratom verknüpft sich nicht über Halogenbrücken mit Nachbarmolekülen.
Lewis-Addukte
Das leere p-Orbital macht \(\ce{BF3}\) zu einer starken Lewis-Säure. Die Grundbegriffe findest du unter Lewis-Säuren und Lewis-Basen. \(\ce{BF3}\) nimmt ein Elektronenpaar auf und vervollständigt so sein Oktett. Selbst kann es kein Elektronenpaar abgeben. Als Lewis-Base tritt es daher nie auf.
Ein Lewis-Addukt ist die Verbindung aus einer Lewis-Säure und einer Lewis-Base. Beide halten über eine koordinative Bindung zusammen, deren zwei Elektronen vollständig von der Base stammen.
Mit Ammoniak entsteht das stabile, feste Addukt \(\ce{F3B-NH3}\). Der Stickstoff schiebt sein freies Elektronenpaar in das leere p-Orbital des Bors. Bor hat danach vier Bindungspartner. Aus dem planaren Molekül wird ein tetraedrisch umgebenes Bor (\(sp^3\)), wie die Abbildung zeigt.
\[\ce{BF3 + NH3 -> F3B-NH3}\]
Mit Diethylether bildet \(\ce{BF3}\) das stabile Bortrifluorid-Etherat \(\ce{BF3 \cdot O(C2H5)2}\). Hier liefert der Ethersauerstoff das Elektronenpaar. Das Etherat ist eine destillierbare Flüssigkeit. Im Labor ersetzt es das giftige, schwer dosierbare Gas.
Innerhalb der Bortrihalogenide steigt die Lewis-Acidität von \(\ce{BF3}\) über \(\ce{BCl3}\) zu \(\ce{BBr3}\). Fluor gibt über π-Rückbindung etwas Elektronendichte in das leere p-Orbital zurück. Stark bleibt \(\ce{BF3}\) trotzdem.
Dieser Examensklassiker verlangt das ganze Bild: \(\ce{BF3}\) ist kovalent, trigonal-planar und \(sp^2\)-hybridisiert, mit leerem p-Orbital und ohne freies Elektronenpaar am Bor, also starke Lewis-Säure und nie Lewis-Base. Achte darauf, dass Bor in den Addukten mit Diethylether und \(\ce{NH3}\) tetraedrisch wird.
Katalyse in der Organik
Weil \(\ce{BF3}\) Elektronenpaare bindet, aktiviert es wie \(\ce{AlCl3}\) Halogenide, Säureanhydride oder Carbonylverbindungen. Es zieht Elektronendichte vom Substrat ab und erzeugt so ein reaktives Elektrophil. Ein Beispiel ist die Friedel-Crafts-Acylierung, die \(\ce{BF3}\) ebenso katalysieren kann wie \(\ce{AlCl3}\).
Darstellung und Hydrolyse
Ausgangsstoff für \(\ce{BF3}\) ist Bortrioxid \(\ce{B2O3}\). Man erhitzt es mit Flussspat \(\ce{CaF2}\) und konzentrierter Schwefelsäure. Die Schwefelsäure setzt aus dem Flussspat Fluorwasserstoff frei. Zugleich bindet sie das entstehende Wasser, das \(\ce{BF3}\) sonst teilweise zersetzen würde.
\[\ce{B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 -> 2 BF3 ^ + 3 CaSO4 + 3 H2O}\]
Alternativ setzt man Bortrioxid direkt mit Flusssäure um:
\[\ce{B2O3 + 6 HF -> 2 BF3 + 3 H2O}\]
Zwei Wege der Hydrolyse
Wasser ist eine Lewis-Base. Es lagert sich zuerst an das leere p-Orbital des Bors an. Was danach passiert, hängt vom Halogen ab.
\(\ce{BCl3}\) raucht an feuchter Luft und reagiert heftig mit Wasser. Das Wasser-Addukt ist nur eine Zwischenstufe. Es spaltet sofort \(\ce{HCl}\) ab, dann lagert sich das nächste Wassermolekül an. Nach drei solchen Runden ist \(\ce{BCl3}\) vollständig zu Borsäure hydrolysiert.
\[\ce{BCl3 + 3 H2O -> B(OH)3 + 3 HCl}\]
\(\ce{BF3}\) hydrolysiert dagegen nur teilweise. Die \(\ce{B-F}\)-Bindung ist sehr stark. Frei werdendes Fluorid fängt noch unverbrauchtes \(\ce{BF3}\) sofort ab. So entsteht neben Borsäure die Tetrafluoroborsäure \(\ce{HBF4}\).
\[\ce{4 BF3 + 3 H2O -> B(OH)3 + 3 HBF4}\]
Die Hydrolyse der Borhalogenide ist eine reine Säure-Base-Reaktion. Bor bleibt +III, das Halogen bleibt −I, Wasserstoff bleibt +I. Redoxprodukte wie \(\ce{BH3}\) oder elementares Fluor entstehen dabei nie.
Tetrafluoroborate sind in Wasser recht beständig. Fluorwasserstoff stellt man daher nicht aus \(\ce{NaBF4}\) und Wasser her, sondern aus Flussspat und Schwefelsäure.
Tetrafluoroborat
Lagert \(\ce{BF3}\) statt eines neutralen Moleküls ein Fluorid-Ion an, entsteht ein Anion. Mit Natriumfluorid bildet sich so Natriumtetrafluoroborat.
\[\ce{BF3 + NaF -> Na[BF4]}\]
Tetrafluoroborat \(\ce{BF4^-}\) ist das komplexe Anion aus einem Boratom und vier Fluoratomen. Es ist das Lewis-Addukt aus \(\ce{BF3}\) und \(\ce{F^-}\), die zugehörige Säure ist \(\ce{HBF4}\).
Bau
Mit vier Bindungspartnern ist Bor \(sp^3\)-hybridisiert. Das Ion ist tetraedrisch gebaut, alle vier \(\ce{B-F}\)-Bindungen sind gleichwertig. Es ist isoelektronisch zu \(\ce{CF4}\). Die Oxidationsstufe des Bors bleibt +III. Vier Fluoratome mit je −I und die Gesamtladung −1 ergeben genau diesen Wert.
Schwache Nucleophilie
\(\ce{BF4^-}\) ist ein sehr schwaches Nucleophil. Die negative Ladung verteilt sich auf vier stark elektronegative Fluoratome. Diese halten ihre Elektronen fest und geben sie kaum an ein Elektrophil ab. Am Bor ist das Oktett voll, ein freies Orbital bleibt nicht. Man kann sich das Ion wie eine glatte, geschlossene Kugel vorstellen, an der kaum etwas angreift.
Deshalb dient \(\ce{BF4^-}\) als schwach koordinierendes Gegenion für reaktive Kationen. Aryldiazoniumsalze lassen sich als Tetrafluoroborate isolieren. Auch Meerwein-Salze wie \(\ce{[(C2H5)3O]+BF4-}\) sind so als Alkylierungsmittel handhabbar. Aus demselben Grund ist \(\ce{HBF4}\) eine sehr starke Säure: Ihr Anion bindet das Proton kaum zurück.
Quiz
Aussage 1
Bortrichlorid wird von Wasser vollständig zu Borsäure und Chlorwasserstoff hydrolysiert.
Das Wasser-Addukt ist nur Zwischenstufe. Anlagerung und HCl-Abspaltung wiederholen sich, bis \(\ce{B(OH)3}\) und \(\ce{3 HCl}\) entstanden sind.
Aussage 2
Am Boratom von \(\ce{BF3}\) sitzt ein freies Elektronenpaar, deshalb kann \(\ce{BF3}\) auch als Lewis-Base reagieren.
Bor besitzt in \(\ce{BF3}\) nur sechs Valenzelektronen und kein freies Elektronenpaar, dafür ein leeres p-Orbital. \(\ce{BF3}\) ist ausschließlich Lewis-Säure.
Aussage 3
Bei der Reaktion von \(\ce{BF3}\) mit Wasser entstehen Borsäure und elementares Fluor.
Die Hydrolyse ist eine Säure-Base-Reaktion ohne Änderung der Oxidationsstufen. Es entstehen Borsäure und Tetrafluoroborsäure: \(\ce{4 BF3 + 3 H2O -> B(OH)3 + 3 HBF4}\).
Aussage 4
Erhitzt man Bortrioxid mit Flussspat und konzentrierter Schwefelsäure, entweicht Bortrifluorid.
\(\ce{B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 -> 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O}\); die Schwefelsäure setzt HF frei und bindet das Wasser.
Aussage 5
Bei der Bildung des Addukts \(\ce{F3B-NH3}\) ändert sich die Umgebung des Bors von trigonal-planar zu tetraedrisch.
Das Elektronenpaar des Stickstoffs besetzt das leere p-Orbital. Bor erhält vier Bindungspartner und wird \(sp^3\)-hybridisiert.
Aussage 6
\(\ce{BCl3}\) liegt bei Raumtemperatur wie \(\ce{AlCl3}\) als Feststoff mit polymerer Struktur vor.
\(\ce{BCl3}\) ist ein leicht flüchtiges, monomeres, trigonal-planares Molekül mit einem Siedepunkt von 12,5 °C. Nur \(\ce{AlCl3}\) bildet ein festes Schichtgitter.
Aussage 7
Im tetraedrischen \(\ce{BF4^-}\)-Ion hat Bor die Oxidationsstufe +III.
Vier Fluoratome mit je −I und die Gesamtladung −1 ergeben für Bor +III, wie schon in \(\ce{BF3}\).
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