Borane, Diboran und Tetrahydridoborate
Bau und Bindung des Diborans, Eigenschaften der Borane als Elektronenmangelverbindungen sowie Darstellung und Bau der Tetrahydridoborate wie Natriumborhydrid.
Das Wichtigste in Kürze
- Borane sind Borwasserstoffe und typische Elektronenmangelverbindungen, ihr einfachster beständiger Vertreter ist das farblose Gas Diboran \(\ce{B2H6}\).
- Diboran enthält zwei B–H–B-Zweielektronen-Dreizentrenbindungen mit delokalisierten Elektronen und keine B–B-Bindung; vier H sind terminal, zwei verbrückend, das Molekül ist nicht planar.
- \(\ce{BH3}\) dimerisiert zu Diboran, das mit Ammoniak als Lewis-Säure reagiert und mit Wasser zu Borsäure und Wasserstoff hydrolysiert.
- In der B–H-Bindung ist Wasserstoff elektronegativer als Bor und damit hydridisch; Borane sind Reduktionsmittel.
- Das Tetrahydridoborat-Ion \(\ce{BH4-}\) ist tetraedrisch und isoelektronisch zu \(\ce{CH4}\) und \(\ce{NH4+}\); \(\ce{NaBH4}\) besteht aus \(\ce{Na+}\) und \(\ce{BH4-}\), \(\ce{LiAlH4}\) ist ein Alkalialanat.
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Worum es geht
Bor bildet mit Wasserstoff Moleküle, die sich mit klassischen Zweizentrenbindungen nicht beschreiben lassen. Das kleinste Beispiel ist Diboran. Aus ihm leiten sich die Boranate ab, darunter Natriumborhydrid, eines der wichtigsten Reduktionsmittel bei der Synthese von Arzneistoffen.
Diboran und Dreizentrenbindung
Diboran \(\ce{B2H6}\) ist der einfachste beständige Borwasserstoff. Seine Formel erinnert an Ethan \(\ce{C2H6}\), sein Bau aber nicht. Der Grund liegt im Elektronenhaushalt. Zwei Boratome bringen je drei, sechs Wasserstoffatome je ein Valenzelektron mit. Das sind 12 Elektronen. Eine ethanartige Struktur mit sechs B–H-Bindungen und einer B–B-Bindung bräuchte 14. Diboran ist also eine typische Elektronenmangelverbindung.
Terminale und verbrückende Wasserstoffatome
Jedes Boratom bindet zwei terminale Wasserstoffatome über normale Zweizentren-B–H-Bindungen. Diese vier Bindungen verbrauchen 8 Elektronen. Die restlichen 4 Elektronen gehören zu zwei verbrückenden Wasserstoffatomen. Jedes Brücken-H hält beide Boratome zugleich, und zwar mit nur einem Elektronenpaar.
Eine solche Zweielektronen-Dreizentrenbindung verteilt zwei Elektronen über drei Atomkerne (Grundlagen bei σ-, π- und Dreizentrenbindung). Im MO-Bild kombinieren zwei Bor-Hybridorbitale mit dem 1s-Orbital des Wasserstoffs. Es entstehen ein bindendes, ein nichtbindendes und ein antibindendes Molekülorbital. Nur das bindende ist mit zwei Elektronen besetzt. Die Elektronen sind damit delokalisiert und gehören keiner einzelnen B–H-Bindung.
Diboran enthält somit zwei B–H–B-Dreizentrenbindungen und keine B–B-Bindung. Die sechs H-Atome sind nicht gleichwertig gebunden. Die vier terminalen H liegen mit beiden Boratomen in einer Ebene. Die zwei Brücken-H stehen darüber und darunter. Das Molekül ist also nicht planar und erst recht nicht linear. Jedes Boratom ist verzerrt tetraedrisch von vier H umgeben. Diese Geometrie passt zu sp³-hybridisierten Boratomen. Die Brückenbindungen sind mit etwa 133 pm länger als die terminalen mit 119 pm, denn ein Elektronenpaar muss hier drei Kerne versorgen.
Dauerbrenner im Examen: Diboran enthält zwei BHB-Zweielektronen-Dreizentrenbindungen mit delokalisierten Elektronen und keine B–B-Bindung. Achte darauf, dass vier H terminal und zwei verbrückend gebunden sind und das Molekül deshalb nicht planar gebaut ist.
Anders als Diboran haben Ethan, Disilan \(\ce{Si2H6}\), Hydrazin \(\ce{N2H4}\) und Diphosphan \(\ce{P2H4}\) genug Elektronen für lauter lokalisierte Zweizentren-Zweielektronen-Bindungen. Bei ihnen verknüpft eine echte Element-Element-Bindung die beiden Zentralatome.
Auch \(\ce{Al2Cl6}\) ist über Brückenatome dimer, enthält aber keine Dreizentrenbindung. Jedes Brücken-Chlor steuert ein freies Elektronenpaar bei, alle Bindungen sind klassische Zweizentrenbindungen (Aluminiumchlorid).
Eigenschaften und Reaktionen
Freies Monoboran \(\ce{BH3}\) hat am Bor nur ein Elektronensextett und ein leeres p-Orbital. Es ist deshalb wesentlich instabiler als Diboran und dimerisiert:
\[\ce{2 BH3 -> B2H6}\]
Die einfachste beständige Wasserstoffverbindung des Bors ist daher \(\ce{B2H6}\) und nicht \(\ce{BH3}\). Als kleines Molekül ist Diboran bei Raumtemperatur ein farbloses Gas. Ein Feststoff mit Raumnetz wie Diamant ist es nicht.
Lewis-Säure und Hydrolyse
Die Elektronenlücke bleibt auch im Dimer spürbar. Gegenüber Elektronenpaardonoren zerfällt Diboran in \(\ce{BH3}\)-Einheiten, die je ein Elektronenpaar aufnehmen. Mit Ammoniak reagiert es so als Lewis-Säure. Für eine \(\ce{BH3}\)-Einheit formuliert:
\[\ce{BH3 + NH3 -> H3N-BH3}\]
In Ethern wie THF liegt Boran entsprechend als Addukt \(\ce{BH3*THF}\) vor. Wasser greift Diboran dagegen heftig an. Es entstehen Borsäure und Wasserstoff:
\[\ce{B2H6 + 6 H2O -> 2 B(OH)3 + 6 H2 ^}\]
Polarität der B–H-Bindung
Warum entsteht dabei \(\ce{H2}\)? Bor ist mit einer Elektronegativität von 2,0 weniger elektronegativ als Wasserstoff mit 2,2. Der Wasserstoff trägt daher eine negative Partialladung und ist hydridisch. Dieses Hydrid-H trifft auf die Protonen des Wassers, beide vereinigen sich zu \(\ce{H2}\). Dass in Diboran Wasserstoff elektronegativer ist als Bor, wird im Examen gerne gefragt. Daraus folgt die Oxidationszahl +3 für Bor und −1 für Wasserstoff, nicht −3 für Bor.
Borane und Boranate sind Reduktionsmittel: Ihr hydridischer Wasserstoff gibt Elektronen ab. Zum Oxidieren von Alkoholen oder Alkanen taugen sie daher nicht.
Die Addition von \(\ce{BH3}\) an Alkene, die Hydroborierung, läuft deshalb in wasserfreien Ethern und nicht in wässriger Borsäurelösung. Bor tritt dabei an das endständige C-Atom. Propen liefert so Tri-n-propylboran statt Triisopropylboran.
Höhere Borane
Diboran ist nur das kleinste Glied einer Familie. Höhere Borane wie \(\ce{B4H10}\), \(\ce{B5H9}\) oder Decaboran \(\ce{B10H14}\) enthalten vier und mehr Boratome. Auch sie sind Elektronenmangelverbindungen und werden durch Mehrzentrenbindungen zusammengehalten.
Borane (Borwasserstoffe) sind binäre Verbindungen aus Bor und Wasserstoff, von \(\ce{B2H6}\) bis zu Käfigen mit vielen Boratomen. Carborane enthalten zusätzlich Kohlenstoff im Gerüst, und Formeln wie \(\ce{B_n(OH)_{3n}}\) beschreiben Borsäuren.
Darstellung und Boranate
Diboran stellt man aus Borhalogeniden und Hydridüberträgern her. Das Hydrid ersetzt dabei die Halogenatome am Bor.
| Edukte | Bedingung | Gleichung |
|---|---|---|
| \(\ce{BCl3}\) und \(\ce{LiAlH4}\) | in Diethylether | \(\ce{4 BCl3 + 3 LiAlH4 -> 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3}\) |
| \(\ce{BF3}\) und \(\ce{NaBH4}\) | in Ether | \(\ce{4 BF3 + 3 NaBH4 -> 2 B2H6 + 3 NaBF4}\) |
| \(\ce{BF3}\) und \(\ce{NaH}\) | beim Erhitzen | \(\ce{2 BF3 + 6 NaH -> B2H6 + 6 NaF}\) |
Mehr zu den Edukten steht bei den Bortrihalogeniden.
Das Tetrahydridoborat-Ion
Bietet man Diboran ein Hydrid-Ion an, etwa aus Lithiumhydrid, füllt dieses die Elektronenlücke. Es entsteht das Tetrahydridoborat-Ion \(\ce{BH4-}\), kurz Boranat:
\[\ce{B2H6 + 2 LiH -> 2 LiBH4}\]
Bor erreicht so ein Oktett mit vier gleichwertigen B–H-Bindungen. Die vier Elektronenpaare stoßen sich ab und ordnen sich tetraedrisch an. Aus dem planaren \(\ce{BH3}\) wird ein nicht planares Tetraeder mit sp³-Bor.
\(\ce{BH4-}\) besitzt 8 Valenzelektronen und insgesamt 10 Elektronen. Genauso viele haben Methan \(\ce{CH4}\) und das Ammonium-Ion \(\ce{NH4+}\). Die drei Teilchen sind isoelektronisch und gleich gebaut. Von B über C nach N steigt nur die Kernladung, und mit ihr die Ladung des Teilchens von −1 über 0 nach +1.
Natriumborhydrid und Alanate
Das wichtigste Salz ist Natriumborhydrid \(\ce{NaBH4}\), auch Natriumboranat genannt. Es ist ein Alkaliboranat und aus \(\ce{Na+}\)- und \(\ce{BH4-}\)-Ionen aufgebaut. Man gewinnt es aus Trimethylborat und Natriumhydrid:
\[\ce{B(OCH3)3 + 4 NaH -> NaBH4 + 3 NaOCH3}\]
Analog gebaut ist Lithiumaluminiumhydrid \(\ce{LiAlH4}\) mit dem tetraedrischen \(\ce{AlH4-}\)-Ion. Es ist entsprechend ein Alkalialanat. Allgemeines zu diesen komplexen Hydriden steht an anderer Stelle. In der Organik reduziert \(\ce{NaBH4}\) vor allem Aldehyde und Ketone (Hydridreduktion).
Quiz
Aussage 1
Bei der Hydrolyse von Diboran entstehen Borsäure und Sauerstoff.
Es entstehen Borsäure und Wasserstoff: Der hydridische Wasserstoff vereinigt sich mit Protonen des Wassers zu \(\ce{H2}\).
Aussage 2
In \(\ce{B2H6}\) trägt der Wasserstoff eine negative Partialladung, weil er elektronegativer ist als Bor.
Bor (2,0) ist weniger elektronegativ als Wasserstoff (2,2). Der Wasserstoff ist hydridisch, Bor hat die Oxidationszahl +3.
Aussage 3
Von den sechs Wasserstoffatomen des Diborans sind vier terminal und zwei verbrückend gebunden.
Die vier terminalen H sind über Zweizentrenbindungen gebunden, die zwei Brücken-H über Dreizentrenbindungen. Die H-Atome sind daher nicht gleichwertig.
Aussage 4
Das Tetrahydridoborat-Ion ist tetraedrisch gebaut und isoelektronisch zum Ammonium-Ion.
\(\ce{BH4-}\), \(\ce{CH4}\) und \(\ce{NH4+}\) haben je 8 Valenzelektronen und sind tetraedrisch.
Aussage 5
Hydrazin \(\ce{N2H4}\) enthält wie Diboran Zweielektronen-Dreizentrenbindungen.
Hydrazin hat genug Elektronen für lokalisierte Zweizentren-Zweielektronen-Bindungen einschließlich einer N–N-Bindung.
Aussage 6
Monoboran \(\ce{BH3}\) ist beständiger als Diboran und liegt bei Raumtemperatur als Monomer vor.
\(\ce{BH3}\) ist wesentlich instabiler als Diboran und dimerisiert zu \(\ce{B2H6}\).
Aussage 7
Im Diboran sind die beiden Boratome zusätzlich zu den Wasserstoffbrücken durch eine B–B-Einfachbindung verknüpft.
Diboran enthält keine B–B-Bindung. Die Boratome werden nur über zwei B–H–B-Dreizentrenbindungen zusammengehalten.
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