Arsen und Antimon und ihre Verbindungen
Arsen und Antimon im Überblick: ihre Modifikationen, die Oxidationsstufen +III und +V, die amphoteren Oxide, die Hydride Arsan und Stiban sowie Sulfide und Fluoride.
Das Wichtigste in Kürze
- Arsen und Antimon sind die Halbmetalle der 15. Gruppe mit der Valenzkonfiguration \(ns^2np^3\).
- Arsen bildet metallisches graues Arsen mit Schichtgitter und nichtmetallisches gelbes Arsen aus \(\ce{As4}\)-Tetraedern.
- Bevorzugt sind die Stufen +III (z. B. \(\ce{As2O3}\), Natriumarsenit) und +V (Arsenat, Antimonsäure).
- Die Oxide sind amphoter, ihre Basizität steigt in der Gruppe mit der Ordnungszahl, und \(\ce{As(OH)3}\) reagiert in Wasser sauer.
- Naszierender Wasserstoff bildet \(\ce{AsH3}\) und \(\ce{SbH3}\). Arsan zerfällt beim Erhitzen zum Arsenspiegel, verbrennt zu \(\ce{As2O3}\) und wirkt reduzierend.
- \(\ce{Sb2S3}\) ist orange und löst sich in Ammoniumsulfid als Thioantimonat, \(\ce{SbF5}\) ist eine starke Lewis-Säure.
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Einordnung
Arsen und Antimon sind die Halbmetalle der Stickstoffgruppe. An ihnen zeigt sich der Übergang vom Nichtmetall zum Metall. In der Pharmazie begegnen sie als Schadstoffe und in klassischen Nachweisen wie der Marsh-Probe. Ihre Arznei- und Schadstoffe behandelt ein eigenes Kapitel.
| Merkmal | Ausprägung |
|---|---|
| Stellung im Periodensystem | 15. Gruppe, As in der 4. Periode (\(Z = 33\)), Sb in der 5. Periode (\(Z = 51\)) |
| Elektronenkonfiguration | As: \([\mathrm{Ar}]\,3d^{10}4s^24p^3\), Sb: \([\mathrm{Kr}]\,4d^{10}5s^25p^3\) |
| Wichtige Oxidationsstufen | +III und +V, in den Hydriden −III |
| Vorkommen | vor allem als Sulfide: Arsenkies \(\ce{FeAsS}\), Auripigment \(\ce{As2S3}\), Grauspießglanz \(\ce{Sb2S3}\) |
| Eigenschaften des Elements | Halbmetalle mit mehreren Modifikationen (graues und gelbes Arsen) |
| Wichtige Verbindungen | \(\ce{As2O3}\), \(\ce{Sb2O3}\), \(\ce{AsH3}\), \(\ce{SbH3}\), \(\ce{Sb2S3}\), \(\ce{SbF5}\) |
Modifikationen
Arsen und Antimon zeigen wie Phosphor Allotropie. Beide Elemente kommen also in mehreren Modifikationen mit unterschiedlichem Bau vor. Beim Arsen stehen sich sogar eine metallische und eine nichtmetallische Form gegenüber.
- metallisch glänzend, leitet den Strom
- stabile Modifikation
- Schichtgitter aus gewellten Sechsringschichten
- nichtmetallisch
- metastabil, geht unter Licht in graues Arsen über
- Molekülgitter aus \(\ce{As4}\)-Tetraedern wie im weißen Phosphor
Im Schichtgitter des grauen Arsens ist jedes Atom pyramidal an drei Nachbarn gebunden. So entstehen gewellte Schichten aus Sechsringen. Zwischen den Schichten wirken schwächere Kräfte, und die Elektronen sind teilweise delokalisiert. Daher rühren Glanz und Leitfähigkeit. Man kann sich die Schichten wie gestapelte, gefaltete Eierkartons vorstellen.
Auch Antimon bildet mehrere Modifikationen. Stabil ist das metallische graue Antimon mit demselben Schichttyp, daneben gibt es metastabile gelbe und schwarze Formen. Dass Arsen metallische und nichtmetallische Modifikationen bildet und graues Arsen ein Schichtgitter hat, wird im Examen gerne gefragt.
Oxidationsstufen
Mit fünf Valenzelektronen (\(ns^2np^3\)) bevorzugen Arsen und Antimon zwei Stufen. Geben sie nur die drei p-Elektronen ab, erreichen sie +III. Mit allen fünf Elektronen erreichen sie +V. In den Hydriden tragen sie formal −III.
| Verbindung | Name | Oxidationszahl |
|---|---|---|
| \(\ce{AsH3}\) | Arsan | −III |
| \(\ce{As2O3}\) | Arsen(III)-oxid | +III |
| \(\ce{Na3AsO3}\) | Natriumarsenit | +III |
| \(\ce{Na3AsO4}\) | Natriumarsenat | +V |
| \(\ce{Sb2O3}\) | Antimon(III)-oxid | +III |
| \(\ce{H[Sb(OH)6]}\) | Antimonsäure | +V |
Die Zahl folgt aus der Ladungsbilanz. Im Natriumarsenit gilt \(3 \cdot (+1) + x + 3 \cdot (-2) = 0\), also \(x = +3\). In der Antimonsäure gilt \(+1 + x + 6 \cdot (-1) = 0\), also \(x = +5\).
Die Endung -it steht für Arsen(III), die Endung -at für Arsen(V). Natriumarsenit enthält daher Arsen in der Stufe +III.
Oxide und Sauerstoffsäuren
Verbrennt Arsen, entsteht Arsen(III)-oxid \(\ce{As2O3}\), das Arsenik. Im Dampf und im kubischen Kristall liegt es als Käfigmolekül \(\ce{As4O6}\) vor. Es ist gebaut wie \(\ce{P4O6}\).
Die Oxide von Arsen und Antimon sind amphoter. Das passt zur Zwischenstellung der Halbmetalle.
Ein amphoteres Oxid reagiert sowohl mit Säuren als auch mit Basen zu Salzen. Es steht damit zwischen den sauren Nichtmetalloxiden und den basischen Metalloxiden.
\(\ce{As2O3}\) ist noch überwiegend sauer. Im Überschuss konzentrierter Natronlauge löst es sich zu Arsenit:
\[\ce{As2O3 + 6 OH- -> 2 AsO3^3- + 3 H2O}\]
\(\ce{Sb2O3}\) ist stärker basisch. Es bildet mit Basen Antimonite und mit konzentrierten Säuren Antimon(III)-Salze:
\[\ce{Sb2O3 + 2 OH- + 3 H2O -> 2 [Sb(OH)4]-}\]
\[\ce{Sb2O3 + 6 HCl -> 2 SbCl3 + 3 H2O}\]
In der 15. Gruppe nimmt die Basizität der Oxide mit steigender Ordnungszahl zu. Der Grund ist der wachsende Metallcharakter.
| Oxid (+III) | Säure-Base-Charakter |
|---|---|
| \(\ce{N2O3}\) | sauer |
| \(\ce{P4O6}\) | sauer |
| \(\ce{As2O3}\) | amphoter, überwiegend sauer |
| \(\ce{Sb2O3}\) | amphoter, stärker basisch |
| \(\ce{Bi2O3}\) | basisch |
In Wasser bildet Arsenik die arsenige Säure \(\ce{As(OH)3}\). Sie reagiert durch Protolyse schwach sauer:
\[\ce{As(OH)3 + H2O <=> AsO(OH)2- + H3O+}\]
Arsan und Stiban
Arsen und Antimon bilden die Hydride Arsan \(\ce{AsH3}\) und Stiban \(\ce{SbH3}\). Beide sind flüchtige, sehr giftige Gase mit pyramidalem Bau. Ihre Stabilität nimmt zum Stiban hin weiter ab, wie der Gruppenvergleich der Hydride zeigt.
Sie entstehen mit naszierendem Wasserstoff. Darunter versteht man Wasserstoff im Entstehen, etwa aus Zink und Salzsäure. Er reduziert lösliche Arsen- und Antimonverbindungen:
\[\ce{As2O3 + 6 Zn + 12 H+ -> 2 AsH3 + 6 Zn^2+ + 3 H2O}\]
\[\ce{Sb^3+ + 3 Zn + 3 H+ -> SbH3 + 3 Zn^2+}\]
Darauf beruht die Marsh-Probe. Das Gas wird getrocknet und durch ein beheiztes Glasrohr geleitet. Arsan zerfällt dort in die Elemente. Hinter der Heizstelle schlägt sich ein dunkler Arsenspiegel nieder:
\[\ce{2 AsH3 -> 2 As + 3 H2}\]
Antimon liefert ebenfalls einen Spiegel. Nur der Arsenspiegel löst sich in Hypochloritlösung. Am Rohrende verbrennt Arsan bei genügend Luft unter anderem zu Arsentrioxid:
\[\ce{2 AsH3 + 3 O2 -> As2O3 + 3 H2O}\]
Arsen in der Stufe −III gibt leicht Elektronen ab. Arsan wirkt daher in wässriger Lösung reduzierend. Silber-Ionen reduziert es zu metallischem Silber:
\[\ce{AsH3 + 6 Ag+ + 3 H2O -> H3AsO3 + 6 Ag + 6 H+}\]
Arsan und Stiban werden im Examen gerne gefragt. Achte auf die drei Reaktionen des Arsans: Zerfall in Arsen und Wasserstoff beim Erhitzen, Verbrennung zu \(\ce{As2O3}\) und reduzierende Wirkung in Lösung.
Sulfide und Halogenide
Aus saurer Lösung fällt Schwefelwasserstoff orangefarbenes \(\ce{Sb2S3}\). Antimonsulfide sind in saurer Lösung schwer löslich. In Ammoniumsulfid-Lösung lösen sie sich dagegen als Thioantimonat, weil Sulfid-Ionen die Rolle der Oxid-Ionen übernehmen:
\[\ce{Sb2S3 + 3 S^2- -> 2 SbS3^3-}\]
Antimonpentafluorid \(\ce{SbF5}\) ist eine sehr starke Lewis-Säure. Es nimmt begierig ein Fluorid-Ion auf und bildet \(\ce{[SbF6]-}\).
Quiz
Aussage 1
Innerhalb der Stickstoffgruppe werden die Oxide mit steigender Ordnungszahl zunehmend saurer.
Umgekehrt: Die Basizität der Oxide nimmt mit der Ordnungszahl zu, von saurem \(\ce{N2O3}\) bis basischem \(\ce{Bi2O3}\).
Aussage 2
Leitet man Arsan durch ein beheiztes Glasrohr, entsteht durch Zerfall in die Elemente ein Arsenspiegel.
Beim Erhitzen zerfällt \(\ce{AsH3}\) in Arsen und Wasserstoff. Das ist das Prinzip der Marsh-Probe.
Aussage 3
Arsan wirkt in wässriger Lösung als Oxidationsmittel, weil Arsen darin eine hohe Oxidationsstufe hat.
Arsen hat im Arsan die Stufe −III und gibt leicht Elektronen ab. Arsan wirkt reduzierend, etwa gegenüber \(\ce{Ag+}\).
Aussage 4
Antimon(III)-oxid reagiert sowohl mit Basen als auch mit konzentrierten Säuren zu Salzen.
\(\ce{Sb2O3}\) ist amphoter. Mit Lauge bildet es Antimonit, mit konzentrierter Salzsäure \(\ce{SbCl3}\).
Aussage 5
Die stabile Modifikation des Arsens ist metallisch und besitzt ein Schichtgitter aus gewellten Sechsringschichten.
Graues Arsen ist die stabile, metallische Form mit Schichtgitter. Gelbes Arsen ist nichtmetallisch und metastabil.
Aussage 6
In Natriumarsenit liegt Arsen in der Oxidationsstufe +V vor.
Die Endung -it steht für Arsen(III). Im \(\ce{Na3AsO3}\) hat Arsen +III, erst im Arsenat +V.
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