Ammoniak: Synthese, Struktur und Reaktionen
Wie Ammoniak großtechnisch entsteht, warum das Molekül pyramidal gebaut ist und welche physikalischen Eigenschaften und Redoxreaktionen es zeigt.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Haber-Bosch-Verfahren ist die großtechnische, exotherme Synthese von \(\ce{NH3}\) aus \(\ce{N2}\) und \(\ce{H2}\) an einem Eisenkatalysator.
- Druckerhöhung verschiebt das Gleichgewicht zum Ammoniak (4 mol Gas → 2 mol), Temperaturerhöhung zu den Edukten, weil die Hinreaktion exotherm ist.
- Der Stickstoff in \(\ce{NH3}\) ist \(sp^3\)-hybridisiert, das Molekül trigonal-pyramidal mit 107°; \(\ce{PH3}\) hat nur 93,5°.
- Ammoniak ist ein farbloses, leichteres Gas als Luft, bildet Wasserstoffbrücken und siedet bei −33 °C, höher als \(\ce{PH3}\).
- Mit der Oxidationszahl −3 ist Ammoniak nur oxidierbar (zu \(\ce{N2}\), NO, \(\ce{N2H4}\)), brennt aber nicht an der Luft.
- Mit erhitztem Natrium bildet Ammoniak Natriumamid und \(\ce{H2}\); Stickoxide in Abgasen reduziert es zu Stickstoff.
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Worum es geht
Ammoniak ist die wichtigste Wasserstoffverbindung des Stickstoffs und Ausgangsstoff fast aller Stickstoffchemikalien, von Düngern über Salpetersäure bis zu Arzneistoffsynthesen. Seine Herstellung ist das Lehrbuchbeispiel für das Prinzip von Le Chatelier. Seine Struktur und Reaktivität folgen direkt aus der Oxidationszahl −3 des Stickstoffs.
Haber-Bosch-Verfahren
Ammoniak lässt sich direkt aus den Elementen herstellen. Großtechnisch wird dabei Stickstoff mit Wasserstoff hydriert. Die Reaktion ist ein exothermes Gleichgewicht:
\[\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\qquad \Delta H = -92\ \mathrm{kJ/mol}\]
Großtechnische Synthese von Ammoniak aus Luftstickstoff und Wasserstoff an einem Eisenkatalysator, bei etwa 200 bis 300 bar und 400 bis 500 °C.
Wie Druck und Temperatur die Ausbeute beeinflussen, leitest du mit dem Prinzip von Le Chatelier aus der Gleichung ab:
- Gasteilchen zählen: Links stehen 4 mol Gas, rechts nur 2 mol.
- Druck erhöhen: Das System weicht aus, indem es die Teilchenzahl verringert. Das Gleichgewicht verschiebt sich zum Ammoniak.
- Vorzeichen von ΔH lesen: Die Hinreaktion setzt Wärme frei. Wärme wirkt also wie ein Produkt.
- Temperatur erhöhen: Zugeführte Wärme begünstigt die endotherme Rückreaktion. Der Ammoniakanteil sinkt.
Für die Ausbeute wären also hoher Druck und tiefe Temperatur ideal. Bei tiefer Temperatur läuft die Reaktion aber viel zu langsam, denn die \(\ce{N#N}\)-Dreifachbindung ist sehr stabil. Man wählt deshalb einen Kompromiss: rund 450 °C und hohen Druck. Der Katalysator beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichts, ändert seine Lage aber nicht. Gebildetes Ammoniak wird auskondensiert, das restliche Gas zurückgeführt.
Das Diagramm zeigt beide Effekte: Je höher der Druck, desto höher liegt die Kurve. Mit steigender Temperatur fallen alle Kurven ab. Anders als Chlor disproportioniert Stickstoff in Natronlauge übrigens nicht. Er ist dafür zu reaktionsträge, und Ammoniak lässt sich so nicht gewinnen.
Molekülstruktur
Im Ammoniak trägt der Stickstoff drei Bindungspartner und ein freies Elektronenpaar. Vier Elektronenpaare ordnen sich nach dem VSEPR-Modell tetraedrisch an. Der Stickstoff ist daher \(sp^3\)-hybridisiert (Hybridisierung).
Die Molekülgestalt beschreibt aber nur die Lage der Atome. Ammoniak ist deshalb trigonal-pyramidal: Der Stickstoff sitzt wie die Spitze einer flachen Pyramide über den drei H-Atomen. Das Molekül ist also weder planar noch linear gebaut.
Das freie Elektronenpaar beansprucht mehr Raum als ein bindendes Paar. Es drückt die N-H-Bindungen etwas zusammen. Der H-N-H-Winkel beträgt daher 107°. Er liegt nahe am Tetraederwinkel von 109,5°, aber darunter.
Bei den schwereren Homologen sieht das anders aus. In \(\ce{PH3}\) beträgt der Winkel nur 93,5°, in \(\ce{AsH3}\) etwa 92°. Die großen Zentralatome bilden ihre Bindungen nahezu mit reinen p-Orbitalen, die im Winkel von 90° stehen. Das freie Elektronenpaar bleibt im s-Orbital. Hybridisierung lohnt sich hier energetisch kaum, deshalb liegen diese Winkel weit vom Tetraederwinkel entfernt.
Physikalische Eigenschaften
Ammoniak ist bei Raumtemperatur und Normaldruck ein farbloses Gas mit stechendem Geruch. Mit einer molaren Masse von 17 g/mol ist es leichter als Luft (rund 29 g/mol). Schon durch Abkühlen auf −33 °C wird es bei Normaldruck flüssig.
Dieser Siedepunkt ist für ein so kleines Molekül hoch. Die N-H-Bindungen sind stark polar, und das freie Elektronenpaar am Stickstoff dient als Akzeptor. So bildet Ammoniak intermolekulare Wasserstoffbrücken. Beim schwereren Phosphan fehlen sie praktisch, weil Phosphor kaum elektronegativer als Wasserstoff ist.
| Eigenschaft | \(\ce{NH3}\) | \(\ce{PH3}\) |
|---|---|---|
| Molare Masse | 17 g/mol | 34 g/mol |
| Wasserstoffbrücken | ja | praktisch keine |
| Siedepunkt | −33 °C | −88 °C |
Trotz doppelter Masse siedet \(\ce{PH3}\) also niedriger. Flüssiges Ammoniak ist ein polares Lösungsmittel, ähnlich dem Wasser. Es löst viele Salze und sogar Alkalimetalle. Seine Autoprotolyse behandelt die Einheit zu Ammoniak als Säure-Base-System.
Redox- und weitere Reaktionen
Der Stickstoff im Ammoniak hat die Oxidationszahl −3, seine niedrigste. Weiter reduzieren lässt er sich nicht. Jede Redoxreaktion am Stickstoff ist daher eine Oxidation.
Wie die Leiter zeigt, führen alle Wege nach oben: zu Hydrazin \(\ce{N2H4}\) (−2), zu Stickstoffwasserstoffsäure \(\ce{HN3}\) (−1/3), zu \(\ce{N2}\) (0) und zu NO (+2). Molekularer Stickstoff und \(\ce{HN3}\) entstehen also durch Oxidation. Hydrazin gewinnt man im Raschig-Verfahren. Stickstoffmonoxid entsteht an Platin-Rhodium-Netzen (Ostwald-Verfahren):
\[\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}\]
An der Luft brennt Ammoniak nicht. Erst in reinem Sauerstoff verbrennt es zu Stickstoff:
\[\ce{4NH3 + 3O2 -> 2N2 + 6H2O}\]
Auch die Abgasreinigung nutzt Ammoniak als Reduktionsmittel. Es reduziert Stickoxide zu Stickstoff und wird dabei selbst zu \(\ce{N2}\) oxidiert:
\[\ce{4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O}\]
Gegenüber unedlen Metallen verhält sich Ammoniak dagegen wie eine sehr schwache Säure. Leitet man gasförmiges Ammoniak über erhitztes Natrium, entsteht Natriumamid:
\[\ce{2Na + 2NH3 -> 2NaNH2 + H2}\]
Dasselbe Prinzip gilt bei Grignard-Verbindungen. Ammoniak protoniert sie zum Kohlenwasserstoff, statt eine Alkylgruppe aufzunehmen. Amine entstehen dabei also nicht:
\[\ce{RMgX + NH3 -> RH + Mg(NH2)X}\]
Wird im Examen gerne gefragt: Ammoniak ist nur oxidierbar, weil N die Oxidationszahl −3 hat. \(\ce{N2}\), NO und \(\ce{HN3}\) entstehen daher durch Oxidation. Achte außerdem darauf, dass Ammoniak an der Luft nicht brennt, wohl aber in reinem Sauerstoff.
Quiz
Aussage 1
Ammoniak verbrennt an der Luft mit Flamme zu Stickstoff und Wasser.
An der Luft ist Ammoniak nicht brennbar. Es verbrennt erst in reinem Sauerstoff zu \(\ce{N2}\) und \(\ce{H2O}\).
Aussage 2
Leitet man gasförmiges Ammoniak über erhitztes Natrium, entstehen Natriumamid und Wasserstoff.
\(\ce{2Na + 2NH3 -> 2NaNH2 + H2}\); Ammoniak wirkt dabei wie eine sehr schwache Säure.
Aussage 3
Bei der Ammoniaksynthese aus \(\ce{N2}\) und \(\ce{H2}\) steigt der Gleichgewichtsanteil an \(\ce{NH3}\), wenn man den Druck erhöht.
Aus 4 mol Gas entstehen 2 mol. Höherer Druck begünstigt die Seite mit weniger Gasteilchen, also das Ammoniak.
Aussage 4
Ammoniak siedet trotz kleinerer molarer Masse höher als Phosphan, weil es intermolekulare Wasserstoffbrücken bildet.
\(\ce{NH3}\) siedet bei −33 °C, \(\ce{PH3}\) bei −88 °C. Bei \(\ce{PH3}\) fehlen Wasserstoffbrücken praktisch.
Aussage 5
Der H-P-H-Winkel im Phosphan ist größer als der H-N-H-Winkel im Ammoniak.
Umgekehrt: \(\ce{PH3}\) hat etwa 93,5°, \(\ce{NH3}\) etwa 107°, nahe am Tetraederwinkel.
Aussage 6
Weil die Ammoniaksynthese exotherm ist, liefert eine höhere Temperatur im Gleichgewicht mehr Ammoniak.
Bei einer exothermen Reaktion begünstigt Erwärmen die Rückreaktion. Der Ammoniakanteil sinkt; hohe Temperatur dient nur der Reaktionsgeschwindigkeit.
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