Phasendiagramm von Einkomponentensystemen am Beispiel Wasser
Wie man das Druck-Temperatur-Diagramm eines reinen Stoffes liest und warum die Schmelzdruckkurve des Wassers nach links kippt.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Phasendiagramm eines Einkomponentensystems ist ein Druck-Temperatur-Diagramm: In den Flächen existiert eine Phase, auf den Kurven stehen zwei Phasen im Gleichgewicht.
- Am Tripelpunkt treffen Sublimations-, Dampfdruck- und Schmelzdruckkurve zusammen und alle drei Phasen koexistieren, beim Wasser bei 0,01 °C und 611 Pa.
- Die Dampfdruckkurve endet am kritischen Punkt (Wasser: 374 °C, 221 bar); oberhalb der kritischen Temperatur lässt sich ein Gas durch Druck nicht mehr verflüssigen.
- Auf der flachen Sublimationskurve stehen fest und gasförmig im Gleichgewicht; senkt man den Druck unter sie, sublimiert Eis, das Prinzip der Gefriertrocknung.
- Die Schmelzdruckkurve des Wassers hat eine negative Steigung, weil Eis beim Schmelzen sein Volumen verringert; nach Le Chatelier schmilzt Eis bei Druckerhöhung.
Worum es geht
Ein Phasendiagramm zeigt auf einen Blick, in welchem Aggregatzustand ein reiner Stoff bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur vorliegt. Es baut auf Dampfdruck und Phasenübergängen auf. In der Pharmazie erklärt es zum Beispiel, warum die Gefriertrocknung empfindlicher Arzneistoffe funktioniert.
Phase und Phasengleichgewicht
Ein System ist der Ausschnitt der Welt, den man betrachtet, etwa der Inhalt einer Ampulle. Um ein Phasendiagramm zu lesen, braucht man zuerst den Begriff der Phase.
Eine Phase ist ein Bereich eines Systems, in dem alle physikalischen und chemischen Eigenschaften überall gleich sind. An ihrer Grenzfläche ändern sich diese Eigenschaften sprunghaft.
Besteht ein System aus nur einer Phase, ist es homogen. Beispiele sind reines Wasser, eine Kochsalzlösung oder Luft. Gase mischen sich vollständig und bilden deshalb immer eine einzige Phase. Ein heterogenes System enthält mehrere Phasen mit Grenzflächen, etwa Eiswürfel in Wasser oder eine Suspension.
Phase und Stoff sind also verschiedene Dinge. Eine Lösung ist eine Phase aus mehreren Stoffen. Eiswasser ist ein einziger Stoff in zwei Phasen.
Ein Phasengleichgewicht liegt vor, wenn mehrere Phasen nebeneinander bestehen und ihre Mengen sich nicht ändern. Es ist dynamisch: An der Grenzfläche wechseln ständig gleich viele Teilchen in beide Richtungen. In Eiswasser bei 0 °C und Normaldruck erstarren pro Sekunde so viele Moleküle, wie schmelzen. Wie viele Phasen höchstens nebeneinander existieren können, regelt die Thermodynamik der Gleichgewichte.
Aufbau des Phasendiagramms
Das Phasendiagramm eines Einkomponentensystems ist ein Druck-Temperatur-Diagramm. Auf der x-Achse steht die Temperatur, auf der y-Achse der Druck. Jeder Punkt steht also für ein Paar äußerer Bedingungen. Das Diagramm zeigt, welcher Aggregatzustand dort stabil ist.
Zwei Elemente muss man auseinanderhalten. In den Flächen existiert jeweils nur eine homogene Phase. Auf den Kurven stehen zwei Phasen im Gleichgewicht. Ein Punkt auf einer Kurve bedeutet deshalb immer einen Phasenübergang. Drei Kurven gliedern das Diagramm:
| Kurve | Verlauf | Gleichgewicht | Übergang |
|---|---|---|---|
| Dampfdruckkurve | vom Tripelpunkt gekrümmt nach rechts oben bis zum kritischen Punkt | flüssig und gasförmig | Verdampfen, Kondensieren |
| Sublimationskurve | flach, unterhalb des Tripelpunkts | fest und gasförmig | Sublimieren, Resublimieren |
| Schmelzdruckkurve | steil, fast senkrecht vom Tripelpunkt nach oben | fest und flüssig | Schmelzen, Erstarren |
Die feste Phase liegt links der Schmelzdruckkurve und oberhalb der Sublimationskurve, also bei tiefer Temperatur und hohem Druck. Die Flüssigkeit liegt rechts der Schmelzdruckkurve und oberhalb der Dampfdruckkurve. Das Gas liegt unterhalb der Dampfdruckkurve und der Sublimationskurve, also bei niedrigem Druck. Man kann sich das so vorstellen: Druck presst die Teilchen zusammen, Wärme treibt sie auseinander.
Die gestrichelte Linie bei 1,013 bar schneidet die Schmelzdruckkurve bei 0 °C und die Dampfdruckkurve bei 100 °C. So findet man Normalschmelz- und Normalsiedepunkt. Punkte, Kurven und Gebiete zuordnen solltest du sicher können, das wird im Examen gerne gefragt. So gehst du vor:
- Achsen prüfen: Temperatur nach rechts, Druck nach oben.
- Tripelpunkt suchen: der einzige Punkt, an dem drei Kurven zusammenlaufen.
- Kritischen Punkt suchen: das Ende der Dampfdruckkurve rechts oben.
- Gebiete benennen: links oben fest, rechts oben flüssig, unten gasförmig.
- Punkt einordnen: in einer Fläche eine Phase, auf einer Kurve zwei, am Tripelpunkt drei.
Tripelpunkt
Alle drei Kurven laufen in einem einzigen Punkt zusammen, dem Tripelpunkt. Nur dort stehen feste, flüssige und gasförmige Phase gleichzeitig im Gleichgewicht. Druck und Temperatur sind dabei genau festgelegt. Schon eine kleine Änderung lässt eine der drei Phasen verschwinden.
Beim Wasser liegt der Tripelpunkt bei 0,01 °C und 611 Pa, also bei rund 6 mbar. Das ist weit unter Normaldruck. Der gewohnte Schmelzpunkt bei 0 °C und 1,013 bar ist daher nicht der Tripelpunkt. Er liegt auf der Schmelzdruckkurve, weit oberhalb davon.
Die Tripelpunkttemperatur allein legt den Zustand noch nicht fest. Bei 0,01 °C ist Wasser oberhalb von 611 Pa flüssig und unterhalb davon gasförmig. Der Aggregatzustand hängt also vom Druck ab.
Anders als der kritische Punkt ist der Tripelpunkt der Anfang der Dampfdruckkurve, nicht ihr Ende. Beide sind verschiedene Punkte des Diagramms.
Dampfdruckkurve und kritischer Punkt
Wie der Dampfdruck mit der Temperatur steigt, kennst du aus Phasenübergänge und Dampfdruck. Im Phasendiagramm verläuft die Dampfdruckkurve vom Tripelpunkt gekrümmt nach rechts oben. Auf ihr stehen Flüssigkeit und Gas im Gleichgewicht. Verdampfen und Kondensieren laufen dort gleich schnell.
Die Kurve endet am kritischen Punkt. Dort erreicht sie ihren höchsten Druck und ihre höchste Temperatur. Beim Wasser sind das 374 °C und 221 bar. Die kritische Temperatur liegt also weit über dem Siedepunkt von 100 °C.
Zwischen Tripelpunkt- und kritischer Temperatur lässt sich ein Gas durch Druckerhöhung verflüssigen. Im Diagramm geht man dabei senkrecht nach oben und kreuzt die Dampfdruckkurve. Oberhalb der kritischen Temperatur gibt es keine Kurve mehr zum Kreuzen. Dann lässt sich Wasser auch bei beliebig hohem Druck nicht verflüssigen.
Der Grund: Mit steigender Temperatur wird der Dampf immer dichter und die Flüssigkeit immer weniger dicht. Am kritischen Punkt sind beide Dichten gleich, die Grenzfläche verschwindet. Darüber liegt im geschlossenen Gefäß nur noch eine Phase vor, das überkritische Fluid. Am kritischen Punkt stehen also nicht drei Phasen im Gleichgewicht, das gilt nur für den Tripelpunkt. Überkritisches \(\ce{CO2}\) dient übrigens als schonendes Extraktionsmittel für Pflanzeninhaltsstoffe.
Sublimationskurve
Unterhalb des Tripelpunkts verläuft die Sublimationskurve. Sie ist flach, weil Feststoffe nur einen geringen Dampfdruck haben. Auf ihr stehen feste und gasförmige Phase im Gleichgewicht. Eine Flüssigkeit gibt es in diesem Bereich nicht. Der Feststoff geht direkt in das Gas über, er sublimiert.
Unterhalb der Tripelpunkttemperatur sublimiert Eis, sobald man den Druck unter die Sublimationskurve senkt. Diesen Weg nutzt die Gefriertrocknung (Lyophilisation):
- Einfrieren: Die wässrige Lösung wird bei Normaldruck tief abgekühlt und gelangt ins Eisgebiet.
- Druck senken: Bei konstanter Temperatur wird evakuiert, bis der Druck unter der Sublimationskurve liegt.
- Leicht erwärmen: Das Eis sublimiert und wird als Dampf abgesaugt, ohne je flüssig zu werden.
Viele hitze- und hydrolyseempfindliche Arzneimittel kommen als Lyophilisat in den Handel, etwa Antibiotika zur Injektion, Impfstoffe und Proteinwirkstoffe. Sie werden erst kurz vor der Anwendung mit dem Lösungsmittel rekonstituiert.
Schmelzdruckkurve und Anomalie des Wassers
Die Schmelzdruckkurve beginnt am Tripelpunkt und steigt steil, fast senkrecht an. Auf ihr stehen feste und flüssige Phase im Gleichgewicht, der Stoff schmilzt und erstarrt. Sie ist so steil, weil Feststoff und Flüssigkeit kaum komprimierbar sind. Selbst großer Druck verschiebt den Schmelzpunkt nur wenig.
Bei den meisten Stoffen neigt sich die Kurve leicht nach rechts, denn ihr Feststoff ist dichter als die Schmelze. Wasser ist die Ausnahme. Seine Schmelzdruckkurve hat eine negative Steigung und kippt nach links. Im Eis halten Wasserstoffbrücken die Moleküle in einem weitmaschigen Gitter. Beim Schmelzen bricht es teilweise zusammen, das Volumen nimmt ab. Deshalb schwimmt Eis auf Wasser.
Die Folgen erklärt das Prinzip von Le Chatelier. Erhöht man den Druck auf ein Eis/Wasser-Gemisch im Gleichgewicht bei 0 °C, weicht das System dem Zwang aus. Es bildet bevorzugt die Phase mit dem kleineren Volumen, also flüssiges Wasser:
\[\ce{H2O(s) <=> H2O(l)}\qquad \Delta V < 0\]
Das Eis schmilzt. Die Schmelztemperatur von Wasser sinkt daher mit steigendem Druck. Im Diagramm sieht man das direkt: Wer knapp unter 0 °C den Druck senkrecht erhöht, kreuzt die nach links geneigte Kurve und landet im Flüssiggebiet. Eis lässt sich also durch Druckerhöhung verflüssigen.
Die Schmelzdruckkurve des Wassers ist nach links geneigt, weil Eis beim Schmelzen sein Volumen verringert. Dieser Zusammenhang wird im Examen gerne gefragt. Achte auf die Folgen: Druckerhöhung schmilzt Eis, und die Schmelztemperatur sinkt mit steigendem Druck.
Beim Kohlendioxid ist es umgekehrt. Seine Schmelzdruckkurve steigt nach rechts, Druck verfestigt die Flüssigkeit. Zudem liegt sein Tripelpunkt über 1 bar. Bei Normaldruck gibt es daher kein flüssiges \(\ce{CO2}\), Trockeneis sublimiert direkt.
Um ein Diagramm sicher als das des Wassers zu erkennen und richtig zu beschriften, reicht eine kurze Orientierung.
Wasser: Schmelzdruckkurve kippt nach links. Fest liegt bei niedriger Temperatur und hohem Druck, flüssig bei hoher Temperatur und hohem Druck, Dampf bei niedrigem Druck.
Quiz
Aussage 1
Bei 400 °C lässt sich Wasserdampf durch ausreichend hohen Druck verflüssigen.
400 °C liegt über der kritischen Temperatur von 374 °C. Dort ist eine Verflüssigung auch bei beliebig hohem Druck nicht möglich, Wasser liegt als eine überkritische Phase vor.
Aussage 2
Im Phasendiagramm von Wasser liegt das Existenzgebiet von Eis bei niedriger Temperatur und hohem Druck.
Die feste Phase liegt links der Schmelzdruckkurve und oberhalb der Sublimationskurve, die Flüssigkeit bei hoher Temperatur und hohem Druck, der Dampf bei niedrigem Druck.
Aussage 3
Die Schmelztemperatur von Wasser sinkt, wenn der äußere Druck steigt.
Druck begünstigt nach Le Chatelier die Phase mit kleinerem Volumen, beim Wasser die Flüssigkeit. Deshalb schmilzt Eis unter Druck schon unterhalb von 0 °C.
Aussage 4
Unterhalb der Tripelpunkttemperatur geht Eis direkt in Wasserdampf über, wenn der Druck unter die Sublimationskurve gesenkt wird.
Unterhalb des Tripelpunkts gibt es kein Flüssiggebiet. Druckerniedrigung unter die Sublimationskurve lässt Eis sublimieren, wie bei der Gefriertrocknung.
Aussage 5
Die Schmelzdruckkurve des Wassers ist nach links geneigt, weil Eis beim Schmelzen sein Volumen vergrößert.
Die Neigung nach links stimmt, der Grund ist aber umgekehrt: Eis verringert beim Schmelzen sein Volumen, weil das weitmaschige Gitter zusammenbricht.
Aussage 6
Der Tripelpunkt des Wassers liegt bei 0 °C und 1,013 bar.
Er liegt bei 0,01 °C und 611 Pa (rund 6 mbar). Der Punkt bei 0 °C und Normaldruck ist der Normalschmelzpunkt auf der Schmelzdruckkurve.
Aussage 7
Liegt ein Zustandspunkt auf einer Kurve des p-T-Phasendiagramms, stehen dort zwei Phasen im Gleichgewicht.
Die Flächen sind Einphasengebiete, die Kurven beschreiben Zweiphasengleichgewichte.
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