Gitterenergie, Hydratationsenthalpie und Lösungsenthalpie
Wie Gitterenthalpie und Hydratationsenthalpie die Lösungsenthalpie eines Salzes bestimmen und wie sich daraus Wärmetönung und Löslichkeitsreihen erklären lassen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Lösungsenthalpie ist die Bilanz aus Gitterenthalpie (Abbau, positiv) und Hydratationsenthalpie (negativ): \(\Delta H_L = \Delta H_{Gitter} + \Delta H_{Hydr}\).
- Die Hydratation verläuft in der Regel exotherm und tritt bei jedem Lösen eines Feststoffs in Wasser auf, nicht nur bei Salzen.
- Der Betrag der Hydratationsenthalpie steigt mit der Ladung und sinkt mit dem Radius: \(\ce{Cs+} < \ce{Li+}\), \(\ce{I-} < \ce{F-}\), \(\ce{Na+} < \ce{Li+} < \ce{Mg^2+} < \ce{Al^3+}\).
- Überwiegt der Betrag der Hydratationsenthalpie, ist das Lösen exotherm (Lösung erwärmt sich, \(\ce{AgF}\)), sonst endotherm (Lösung kühlt ab, \(\ce{[Ca(H2O)6]Cl2}\)).
- Über die Freiwilligkeit entscheidet die freie Lösungsenthalpie \(\Delta G_L = \Delta H_L - T \cdot \Delta S_L\), daher lösen sich auch endotherm lösende Salze.
- Die Löslichkeit steigt von \(\ce{LiF}\) bis \(\ce{CsF}\) und sinkt bei den Erdalkalisulfaten zum \(\ce{BaSO4}\), weil dort bei fast gleicher Gitterenthalpie die Hydratationsenthalpie abnimmt.
Worum es geht
Ob sich ein Salz löst und ob die Lösung dabei warm oder kalt wird, folgt aus einer Energiebilanz. Sie verbindet die Gitterenergie des Kristalls mit der Energie, die bei der Hydratation der Ionen frei wird. In der Pharmazie erklärt sie Löslichkeiten, etwa warum Bariumsulfat als Röntgenkontrastmittel kaum in Lösung geht.
Energetik des Lösens
Beim Lösen eines Ionenkristalls laufen gedanklich zwei Schritte ab. Zuerst wird das Gitter abgebaut, die Ionen werden voneinander getrennt. Das kostet Energie, die Gitterenthalpie ist für diesen Schritt positiv. Danach lagern sich Wassermoleküle an die freien Ionen an. Diese Hydratation setzt Energie frei.
In Wirklichkeit geschieht beides gleichzeitig an der Kristalloberfläche. Für die Bilanz spielt das keine Rolle. Nach dem Satz von Hess zählen nur Anfangs- und Endzustand. Man darf den Weg also über die gasförmigen Ionen legen, wie im Kreisprozess der Abbildung.
\[\Delta H_L = \Delta H_{Gitter} + \Delta H_{Hydr}\]
\(\Delta H_L\): Lösungsenthalpie, \(\Delta H_{Gitter}\): Gitterenthalpie für den Abbau (positiv), \(\Delta H_{Hydr}\): Hydratationsenthalpie (negativ), alle in kJ/mol.
Manche Lehrbücher geben die Gitterenergie negativ an, als Energie bei der Bildung des Gitters. Dann vergleicht man einfach die Beträge.
Hydratationsenthalpie
Die Energie, die beim Umhüllen gelöster Teilchen mit Lösungsmittelmolekülen frei wird, heißt allgemein Solvatationsenthalpie. Ist Wasser das Lösungsmittel, spricht man von Hydratationsenthalpie.
Die Hydratationsenthalpie ist die Enthalpieänderung, wenn 1 mol gasförmiger Teilchen in Wasser aufgenommen und von einer Hydrathülle umgeben wird.
Ihr Vorzeichen ist in der Regel negativ, die Hydratation verläuft exotherm. Die Wasserdipole richten sich am Ion aus. Kationen ziehen das Sauerstoffende an, Anionen die Wasserstoffatome. Diese Ion-Dipol-Anziehung senkt die Energie. Auch für \(\ce{AgF}\) ist die Hydratationsenthalpie deshalb negativ.
Hydratation tritt bei jedem Lösen eines Feststoffs in Wasser auf, nicht nur bei Salzen. Zucker wird ebenfalls hydratisiert, dort über Wasserstoffbrücken. Dass die Hydratationsenthalpie negativ ist und auch ohne Ionen auftritt, wird im Examen gerne gefragt.
Jedes Ion hat seinen eigenen Wert. Selbst \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{OH-}\), die bei der Autoprotolyse in gleicher Menge entstehen, haben unterschiedlich große Hydratationsenthalpien. Größe, Ladung und Struktur der Ionen sind eben verschieden.
Einfluss von Ladung und Radius
Wie fest ein Ion Wasser bindet, hängt von seinem elektrischen Feld an der Oberfläche ab. Dieses Feld wächst mit der Ladung und sinkt mit dem Radius. Ein kleines, hoch geladenes Ion zieht die Wasserdipole nah und fest heran. Daraus folgen zwei Regeln:
- Höhere Ladung bedeutet größeren Betrag: \(\ce{Fe^3+}\) wird stärker hydratisiert als \(\ce{Fe^2+}\).
- Bei gleicher Ladung bedeutet größerer Radius kleineren Betrag. Innerhalb einer Gruppe sinkt der Betrag daher mit steigender Ordnungszahl.
Das gilt für Kationen wie Anionen. Bei den Alkali-Ionen sinkt der Betrag von \(\ce{Li+}\) bis \(\ce{Cs+}\), bei den Halogeniden von \(\ce{F-}\) bis \(\ce{I-}\). Die Erdalkali-Ionen folgen demselben Trend, auch bei der freien Hydratationsenthalpie. Die Radien wachsen nach unten, weil jede Periode eine Schale hinzufügt (siehe Ionenradien).
| Ion | Ladung | Ionenradius (pm) | \(\Delta H_{Hydr}\) (kJ/mol, ca.) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Cs+}\) | +1 | 167 | −280 |
| \(\ce{Na+}\) | +1 | 102 | −405 |
| \(\ce{Li+}\) | +1 | 76 | −520 |
| \(\ce{Ca^2+}\) | +2 | 100 | −1580 |
| \(\ce{Mg^2+}\) | +2 | 72 | −1920 |
| \(\ce{Al^3+}\) | +3 | 54 | −4660 |
| \(\ce{I-}\) | −1 | 220 | −300 |
| \(\ce{F-}\) | −1 | 133 | −510 |
Die Ladung wirkt stärker als linear. \(\ce{Na+}\) und \(\ce{Ca^2+}\) sind fast gleich groß. Der Betrag für \(\ce{Ca^2+}\) ist aber fast viermal so groß, nicht doppelt. Das einfache Born-Modell erklärt das: Der Betrag wächst etwa mit dem Quadrat der Ladung.
So ordnest du Ionen nach dem Betrag ihrer Hydratationsenthalpie:
- Ladung vergleichen: Höher geladene Ionen kommen nach oben. Die Ladung überwiegt meist den Radiuseffekt.
- Radius vergleichen: Bei gleicher Ladung hat das kleinere Ion den größeren Betrag.
- Radius abschätzen: In einer Gruppe wächst er nach unten. In einer Periode schrumpfen Kationen mit steigender Ladung.
Für \(\ce{K+}\), \(\ce{Ba^2+}\), \(\ce{Li+}\) und \(\ce{Al^3+}\) ergibt sich nach steigendem Betrag \(\ce{K+} < \ce{Li+} < \ce{Ba^2+} < \ce{Al^3+}\). Nach demselben Muster gilt \(\ce{Na+} < \ce{Li+} < \ce{Mg^2+} < \ce{Al^3+}\).
Lösungsenthalpie
Die Lösungsenthalpie ist die Bilanz aus Gitterabbau und Hydratation. Ihr Vorzeichen entscheidet der Vergleich der Beträge. Keine der beiden Größen ist dabei grundsätzlich die größere.
- Exothermes Lösen: Der Betrag der Hydratationsenthalpie übersteigt den der Gitterenthalpie. \(\Delta H_L\) ist negativ, die Lösung erwärmt sich. Beispiele: \(\ce{AgF}\), wasserfreies \(\ce{CaCl2}\).
- Endothermes Lösen: Der Betrag der Hydratationsenthalpie ist kleiner. \(\Delta H_L\) ist positiv, die Lösung kühlt ab. Beispiele: \(\ce{[Ca(H2O)6]Cl2}\), \(\ce{NH4NO3}\).
Im Hexahydrat sind die Calcium-Ionen schon von Wasser umgeben. Beim Lösen wird kaum zusätzliche Hydratationsenthalpie frei, der Gitterabbau überwiegt. Wasserfreies \(\ce{CaCl2}\) setzt dagegen die volle Hydratationsenthalpie frei.
Ein Beispiel mit Literaturwerten für \(\ce{NaCl}\): Die Gitterenthalpie beträgt etwa +787 kJ/mol, die Hydratationsenthalpie von \(\ce{Na+}\) und \(\ce{Cl-}\) zusammen etwa −783 kJ/mol. Also ist \(\Delta H_L \approx +4\) kJ/mol. Kochsalz löst sich leicht endotherm und trotzdem sehr gut.
Der Grund ist die Entropie. Die Ionen verlassen das geordnete Gitter und verteilen sich in der Lösung. Ob das Lösen freiwillig abläuft, entscheidet die freie Lösungsenthalpie nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung:
\[\Delta G_L = \Delta H_L - T \cdot \Delta S_L\]
Ist \(\Delta G_L\) negativ, löst sich das Salz. Analog zur Enthalpie ergibt sich \(\Delta G_L\) aus der Differenz von freier Gitter- und freier Solvatationsenthalpie.
Endotherm heißt nicht unlöslich. Ein positives \(\Delta H_L\) kann der Entropiegewinn ausgleichen.
Die Lösungsenthalpie hängt neben der Gitterenthalpie vom Lösungsmittel ab, denn dieses bestimmt die Solvatationsenthalpie. Außerdem ist sie temperaturabhängig. Sie tritt nicht nur bei Salzen auf, auch Harnstoff kühlt beim Lösen das Wasser ab.
Die Bilanz aus Gitter- und Hydratationsenthalpie wird im Examen gerne gefragt. Ist der Betrag der Hydratationsenthalpie größer als der der Gitterenthalpie, ist \(\Delta H_L\) negativ und das Lösen exotherm. Bei \(\ce{[Ca(H2O)6]Cl2}\) ist er kleiner, das Lösen endotherm.
Löslichkeitsreihen
Mit beiden Größen lassen sich Löslichkeitsreihen begründen. Gitter- und Hydratationsenthalpie sinken oft gemeinsam. Entscheidend ist, welche schneller fällt.
Bei den Alkalifluoriden steigt die Wasserlöslichkeit in der Reihe \(\ce{LiF} < \ce{NaF} < \ce{KF} < \ce{CsF}\). Das kleine \(\ce{Li+}\) und das kleine \(\ce{F-}\) bilden ein dichtes Gitter mit hoher Gitterenthalpie. Mit wachsendem Kation fällt die Gitterenthalpie stärker als die Hydratationsenthalpie. Unter den Lithiumhalogeniden ist \(\ce{LiF}\) das am schwersten lösliche.
Bei den Erdalkalisulfaten sinkt die Löslichkeit mit steigender Ordnungszahl, von \(\ce{MgSO4}\) bis \(\ce{BaSO4}\). Das große Sulfat-Ion bestimmt den Ionenabstand. Die Gitterenthalpie bleibt daher nahezu gleich, wenn das Kation wächst. Die Hydratationsenthalpie des Kations nimmt dagegen ab, die Bilanz wird ungünstiger.
Details zu den Sulfaten stehen bei Erdalkalisulfate und -halogenide, die quantitative Beschreibung beim Löslichkeitsprodukt.
Quiz
Aussage 1
\(\ce{Fe^3+}\) besitzt einen größeren Betrag der Hydratationsenthalpie als \(\ce{Fe^2+}\).
Höhere Ladung bei zugleich kleinerem Radius verstärkt die Anziehung der Wasserdipole.
Aussage 2
Ein Salz mit positiver Lösungsenthalpie kann sich in Wasser nicht freiwillig lösen.
Entscheidend ist \(\Delta G_L = \Delta H_L - T \cdot \Delta S_L\). Der Entropiegewinn kann ein positives \(\Delta H_L\) ausgleichen, so löst sich etwa \(\ce{NaCl}\) gut.
Aussage 3
Eine Hydratationsenthalpie tritt ausschließlich beim Auflösen von Salzen in Wasser auf.
Hydratation tritt bei jedem Lösen eines Feststoffs in Wasser auf, etwa auch bei Zucker über Wasserstoffbrücken.
Aussage 4
Die Hydratation von Ionen verläuft in der Regel exotherm, ihre Hydratationsenthalpie ist also negativ.
Die Ion-Dipol-Anziehung zwischen Ion und Wassermolekülen senkt die Energie, dabei wird Wärme frei.
Aussage 5
Wegen seines größeren Radius hat \(\ce{Cs+}\) einen größeren Betrag der Hydratationsenthalpie als \(\ce{Li+}\).
Größerer Radius bedeutet schwächeres Feld an der Oberfläche. Der Betrag ist für \(\ce{Cs+}\) kleiner als für \(\ce{Li+}\).
Aussage 6
Ist der Betrag der Hydratationsenthalpie kleiner als der der Gitterenthalpie, verläuft das Lösen endotherm und die Lösung kühlt ab.
Dann kostet der Gitterabbau mehr Energie, als die Hydratation freisetzt. \(\Delta H_L\) ist positiv, wie bei \(\ce{[Ca(H2O)6]Cl2}\).
Aussage 7
Die Wasserlöslichkeit der Erdalkalisulfate nimmt von \(\ce{MgSO4}\) zu \(\ce{BaSO4}\) zu.
Sie nimmt ab. Die Gitterenthalpie bleibt nahezu gleich, die Hydratationsenthalpie des Kations sinkt mit wachsendem Radius.
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