Kolligative Eigenschaften und Teilchenzahl gelöster Stoffe
Warum gelöste Teilchen Dampfdruck, Siedepunkt, Gefrierpunkt und osmotischen Druck verändern und wie man Lösungen über ihre Teilchenzahl ordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Kolligative Eigenschaften hängen nur von der Zahl gelöster Teilchen ab, nicht von ihrer Art: Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und osmotischer Druck.
- Das Löslichkeitsprodukt ist keine kolligative Eigenschaft, denn es hängt von der Art des Salzes ab.
- Gleich konzentrierte verdünnte Lösungen von \(\ce{NaCl}\) und \(\ce{KCl}\) haben etwa gleichen Gefrierpunkt, Siedepunkt und osmotischen Druck.
- Es gilt \(\Delta T = K \cdot b \cdot i\) mit der Molalität \(b\) in mol/kg; die ebullioskopische Konstante hängt nur vom Lösungsmittel ab.
- \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) liefert vier Ionen, weil das Komplexion intakt bleibt; gleichmolal gilt Rohrzucker < \(\ce{NaCl}\) < \(\ce{K2SO4}\) < \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\).
Worum es geht
Gelöste Stoffe verändern die Eigenschaften ihres Lösungsmittels. Für einige dieser Änderungen zählt nur die Zahl der gelösten Teilchen und nicht ihre Art. Das erklärt, warum Streusalz Eis schmilzt, und es ist die Grundlage für isotonische Infusionen und Augentropfen.
Gelöste Teilchen und Lösungsmittel
Kolligative Effekte beschreibt man meist mit der Molalität \(b\). Sie gibt die Stoffmenge des Gelösten je Kilogramm Lösungsmittel an: \(b = n/m_{LM}\) in mol/kg. Anders als die Stoffmengenkonzentration hängt sie nicht von der Temperatur ab, denn Massen ändern sich beim Erwärmen nicht, Volumina schon. In verdünnten wässrigen Lösungen sind beide Zahlenwerte fast gleich.
Gelöste Teilchen verteilen sich durch Diffusion gleichmäßig im Lösungsmittel. Trennt man zwei Lösungen durch eine semipermeable Membran, die nur Lösungsmittelmoleküle durchlässt, wandert das Lösungsmittel in die konzentriertere Lösung. Diesen gerichteten Fluss nennt man Osmose. Er hält an, bis der hydrostatische Druck der steigenden Flüssigkeitssäule ihn ausgleicht.
In der Pharmazie begegnet dir das bei Infusionen und Augentropfen. Sie sollen isotonisch sein, also denselben osmotischen Druck wie Blut haben. Sonst schwellen Zellen an oder schrumpfen. Physiologische Kochsalzlösung mit 0,9 % \(\ce{NaCl}\) erfüllt diese Bedingung. Bei der Dialyse lässt eine Membran mit größeren Poren kleine gelöste Teilchen wie Harnstoff durch und hält Proteine zurück.
Begriff kolligative Eigenschaft
Löst man einen nichtflüchtigen Stoff in einem Lösungsmittel, ändern sich vier Größen. Der Dampfdruck sinkt, der Siedepunkt steigt, der Gefrierpunkt sinkt, und gegenüber dem reinen Lösungsmittel entsteht ein osmotischer Druck. Entscheidend ist, wovon das Ausmaß abhängt.
Eine Eigenschaft einer Lösung, die nur von der Zahl der gelösten Teilchen abhängt und nicht von ihrer chemischen Art. Kolligativ sind Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und osmotischer Druck.
Für das Lösungsmittel zählt nur, wie viele Fremdteilchen zwischen seinen Molekülen sitzen. Deshalb haben gleich konzentrierte, verdünnte Lösungen von \(\ce{NaCl}\) und \(\ce{KCl}\) etwa denselben Gefrierpunkt, denselben Siedepunkt und denselben osmotischen Druck. Beide Salze liefern je Formeleinheit zwei Ionen. Ob das Kation Natrium oder Kalium ist, spielt keine Rolle.
Der osmotische Druck \(\pi\) ist der Druck, den man auf die Lösung ausüben muss, um die Osmose gerade zu stoppen. Für verdünnte Lösungen gilt die van’t-Hoff-Gleichung \(\pi = i \cdot c \cdot R \cdot T\). Sie ähnelt dem idealen Gasgesetz, als verhielten sich die gelösten Teilchen wie Gasteilchen im Volumen der Lösung. Dabei ist \(i\) die Zahl der Teilchen je Formeleinheit, \(c\) die Konzentration in mol/m³, \(R = 8{,}314\) J/(mol·K) und \(T\) die Temperatur in K.
Besonders prüfungsrelevant ist die Abgrenzung zum Löslichkeitsprodukt: Es ist keine kolligative Eigenschaft. Als Gleichgewichtskonstante hängt es ganz von der Art des Salzes ab, etwa unterscheiden sich \(\ce{AgCl}\) und \(\ce{BaSO4}\) darin deutlich.
Dampfdruckerniedrigung
Über jeder Flüssigkeit stellt sich ein Dampfdruck ein. Moleküle verlassen die Oberfläche und kehren zurück, bis beide Ströme gleich groß sind. Eine Lösung eines nichtflüchtigen Stoffes hat einen niedrigeren Dampfdruck als das reine Lösungsmittel.
Die Begründung liegt an der Oberfläche. Ein Teil davon ist mit gelösten Teilchen besetzt, und solvatisierte Teilchen halten Lösungsmittelmoleküle zusätzlich fest. Im zeitlichen Mittel treten daher weniger Lösungsmittelmoleküle in den Gasraum über. Der gelöste Stoff selbst trägt nichts zum Dampf bei, weil er nicht flüchtig ist. Quantitativ gilt das Raoult’sche Gesetz \(p = x_{LM} \cdot p_0\). Hier ist \(x_{LM}\) der Stoffmengenanteil des Lösungsmittels und \(p_0\) der Dampfdruck des reinen Lösungsmittels.
Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung
Aus dem gesenkten Dampfdruck folgen die beiden anderen Effekte. Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck den äußeren Druck erreicht, bei Normaldruck also 1013 hPa. Die Lösung muss dafür wärmer werden als das reine Lösungsmittel. Diese Siedepunktserhöhung zeigt Salzwasser ebenso wie eine \(\ce{NaHSO4}\)-Lösung. Beide sieden über 100 °C. Gelöstes Salz senkt den Siedepunkt also nie, und jede weitere Portion erhöht ihn weiter.
Am Gefrierpunkt haben Flüssigkeit und Eis denselben Dampfdruck. Weil die Kurve der Lösung tiefer liegt, trifft sie die Sublimationskurve des Eises erst bei tieferer Temperatur. Das ist die Gefrierpunktserniedrigung, das Gegenstück zur Siedepunktserhöhung. Auch sie wächst mit jeder weiteren Portion Salz. Eine Lösung schmilzt bzw. gefriert daher tiefer als das reine Lösungsmittel.
Beide Verschiebungen sind proportional zur Stoffmenge der gelösten Teilchen.
\[\Delta T = K \cdot b \cdot i\]
\(\Delta T\) ist die Verschiebung in K, \(b\) die Molalität in mol/kg und \(i\) die Zahl der Teilchen je Formeleinheit. \(K\) in K·kg/mol ist beim Sieden die ebullioskopische Konstante, beim Gefrieren die kryoskopische Konstante.
Die Konstanten hängen nur vom Lösungsmittel ab, nicht vom gelösten Stoff. Für Wasser beträgt die ebullioskopische Konstante 0,51 K·kg/mol, die kryoskopische 1,86 K·kg/mol. Der Gefrierpunkt reagiert in Wasser also stärker als der Siedepunkt.
Umgestellt liefert die Formel die molare Masse eines unbekannten Stoffes. Beispiel: 3,0 g eines Nichtelektrolyten in 100 g Wasser senken den Gefrierpunkt um 0,31 K.
- Molalität: \(b = 0{,}31 / 1{,}86 = 0{,}167\) mol/kg
- Stoffmenge: In 0,100 kg Wasser sind das 0,0167 mol.
- Molare Masse: \(M = 3{,}0 \text{ g} / 0{,}0167 \text{ mol} \approx 180\) g/mol, passend zu Glucose.
Ebenso lässt sich aus der Siedepunktserhöhung die relative Molekülmasse bestimmen. Weil alle vier Größen auf dieselbe Teilchenzahl zurückgehen, kann man aus ihr auch den osmotischen Druck einer Lösung ableiten.
Teilchenzahl von Elektrolyten
Wie viele Teilchen ein Stoff liefert, hängt davon ab, ob er in Ionen zerfällt. Elektrolyte dissoziieren in Wasser in Ionen und leiten deshalb den Strom. Nichtelektrolyte lösen sich als intakte Moleküle. Dazu gehören Glucose und Saccharose (Rohrzucker): Ein gelöstes Molekül bleibt ein Teilchen, also \(i = 1\).
Salze zerfallen in ihre Ionen, doch mehratomige Ionen bleiben dabei ganz. Kaliumnitrat liefert \(\ce{K+}\) und \(\ce{NO3-}\), Nitrit entsteht dabei nicht. Magnesiumsulfat liefert \(\ce{Mg^2+}\) und \(\ce{SO4^2-}\), also zwei Teilchen trotz doppelter Ladung. \(\ce{NaCl}\) gibt je Formeleinheit ein \(\ce{Na+}\) und ein \(\ce{Cl-}\).
\[\ce{K2SO4 -> 2K+ + SO4^2-}\]
\[\ce{K3[Fe(CN)6] -> 3K+ + [Fe(CN)6]^3-}\]
Wird im Examen gerne gefragt: \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) zerfällt in genau vier Ionen, drei \(\ce{K+}\) und ein \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\). Das Komplexion bleibt als Ganzes erhalten, die sechs Cyanidliganden zählen also nicht als eigene Teilchen.
Warum Komplexionen so beständig sind, erklärt die Einheit zur Komplexstabilität. Für gleichmolale Lösungen ordnest du die Gefrierpunktserniedrigung so:
- Stoff einordnen: Elektrolyt oder Nichtelektrolyt? Zucker liefern \(i = 1\).
- Formel zerlegen: Kationen abtrennen, mehratomige Ionen und Komplexionen als Einheit lassen.
- Teilchen zählen: Die Summe der Ionen je Formeleinheit ergibt \(i\).
- Ordnen: Bei gleichem \(b\) ist \(\Delta T\) proportional zu \(i\).
| Stoff | Teilchen nach dem Lösen | \(i\) | \(\Delta T\) bei 0,1 mol/kg (ideal) |
|---|---|---|---|
| Rohrzucker | 1 Molekül | 1 | 0,19 K |
| \(\ce{NaCl}\) | \(\ce{Na+}\), \(\ce{Cl-}\) | 2 | 0,37 K |
| \(\ce{K2SO4}\) | 2 \(\ce{K+}\), \(\ce{SO4^2-}\) | 3 | 0,56 K |
| \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) | 3 \(\ce{K+}\), \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) | 4 | 0,74 K |
Die Reihe lautet also Rohrzucker < \(\ce{NaCl}\) < \(\ce{K2SO4}\) < \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\). Die Tabellenwerte sind ideale Grenzwerte. Real fällt der Effekt etwas kleiner aus, weil sich Ionen gegenseitig anziehen (Aktivität). Schwache Elektrolyte dissoziieren zudem nur teilweise (Dissoziationsgrad). An der Reihenfolge ändert das nichts.
Quiz
Aussage 1
Verdünnte Lösungen von \(\ce{NaCl}\) und \(\ce{KCl}\) gleicher Konzentration zeigen praktisch denselben osmotischen Druck.
Beide liefern zwei Ionen je Formeleinheit. Für kolligative Größen zählt nur die Teilchenzahl, nicht die Art des Kations.
Aussage 2
Die ebullioskopische Konstante ist eine Kenngröße des gelösten Stoffes.
Die ebullioskopische Konstante hängt nur vom Lösungsmittel ab, für Wasser beträgt sie 0,51 K·kg/mol. Der gelöste Stoff geht über \(b\) und \(i\) ein.
Aussage 3
Bei gleicher Molalität senkt eine \(\ce{K2SO4}\)-Lösung den Gefrierpunkt stärker als eine \(\ce{NaCl}\)-Lösung.
\(\ce{K2SO4}\) liefert drei Ionen, \(\ce{NaCl}\) nur zwei. Bei gleichem \(b\) ist die Gefrierpunktserniedrigung proportional zu \(i\).
Aussage 4
Beim Lösen von \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) entstehen je Formeleinheit zehn Teilchen: drei \(\ce{K+}\), ein Eisenion und sechs Cyanidionen.
Das Hexacyanoferrat(III)-Ion bleibt erhalten. Es entstehen vier Ionen: drei \(\ce{K+}\) und ein \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\).
Aussage 5
Das Löslichkeitsprodukt eines Salzes zählt zu den kolligativen Eigenschaften.
Das Löslichkeitsprodukt ist eine Gleichgewichtskonstante und hängt von der Art des Salzes ab. Kolligativ sind nur Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und osmotischer Druck.
Aussage 6
Rohrzucker liefert in Wasser ein Teilchen je gelöstem Molekül, weil er als Nichtelektrolyt nicht dissoziiert.
Saccharose und Glucose lösen sich als intakte Moleküle, also gilt \(i = 1\).
Aussage 7
Gelöstes Kochsalz senkt die Siedetemperatur von Wasser.
Gelöste nichtflüchtige Stoffe senken den Dampfdruck, deshalb steigt die Siedetemperatur. Jede weitere Portion Salz erhöht sie weiter.
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