Dissoziationsgrad und Ostwald’sches Verdünnungsgesetz
Wie man starke, schwache und mehrstufige Elektrolyte unterscheidet, was der Dissoziationsgrad angibt, wie man ihn misst und warum schwache Elektrolyte beim Verdünnen stärker dissoziieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Der Dissoziationsgrad \(\alpha\) ist der Anteil dissoziierter Moleküle an allen gelösten, mit \(0 \le \alpha \le 1\); mal 100 ergibt er Prozent.
- Starke Elektrolyte wie \(\ce{HNO3}\) haben \(\alpha \approx 1\), schwache wie Ammoniak, Acetessigsäure und Wasser ein deutlich kleineres \(\alpha\).
- \(\ce{H3PO4}\), \(\ce{H2CO3}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{H2SO4}\) und \(\ce{KH2PO4}\) dissoziieren mehrstufig, Salze wie \(\ce{BaCl2}\) und \(\ce{K2SO4}\) in einem Schritt.
- \(\alpha\) lässt sich über Leitfähigkeit, kolligative Eigenschaften und das elektrochemische Potential bestimmen.
- Ostwald’sches Verdünnungsgesetz: \(K_\mathrm{a} = \frac{\alpha^2}{1-\alpha} \cdot c_0\); beim Verdünnen einer Essigsäure steigt \(\alpha\), die Acetatkonzentration sinkt.
Worum es geht
Nicht jeder gelöste Elektrolyt zerfällt vollständig in Ionen. Wie weit er zerfällt, gibt der Dissoziationsgrad an. Das Ostwald’sche Verdünnungsgesetz verknüpft ihn mit Konzentration und Gleichgewichtskonstante, die Grundlage für pH-Rechnungen mit Arzneistoffen wie Acetylsalicylsäure oder Essigsäure.
Starke, schwache und mehrstufige Elektrolyte
Ein Elektrolyt bildet in Lösung Ionen. Wie stark er das tut, beschreibt der Dissoziationsgrad \(\alpha\). Ein starker Elektrolyt liegt praktisch vollständig als Ionen vor, \(\alpha\) liegt nahe 1. Ein schwacher Elektrolyt dissoziiert nur zum kleinen Teil, \(\alpha\) ist deutlich kleiner als 1.
| Stoff | Elektrolytstärke |
|---|---|
| Salpetersäure \(\ce{HNO3}\) | stark |
| Ammoniak \(\ce{NH3}\) | schwach |
| Acetessigsäure | schwach |
| 3-Chlorpropansäure | schwach |
| Wasser | sehr schwach |
Das Chloratom der 3-Chlorpropansäure sitzt weit von der Carboxylgruppe entfernt. Es erhöht die Acidität daher nur wenig, die Säure bleibt schwach.
Mehrprotonige Säuren geben ihre Protonen nicht auf einmal ab, sondern nacheinander. Diese mehrstufige Dissoziation zeigen \(\ce{H3PO4}\), \(\ce{H2CO3}\), \(\ce{H2S}\) und \(\ce{H2SO4}\). Jede Stufe hat eine eigene Konstante, und jede folgende ist kleiner. Ein Proton verlässt ein schon negativ geladenes Anion nämlich schwerer. Bei \(\ce{H2SO4}\) ist die erste Stufe vollständig, die zweite nur teilweise.
\[\ce{H3PO4 <=> H+ + H2PO4- <=> 2H+ + HPO4^2- <=> 3H+ + PO4^3-}\]
Auch \(\ce{KH2PO4}\) dissoziiert mehrstufig. Es zerfällt zuerst in \(\ce{K+}\) und \(\ce{H2PO4-}\), und dieses Anion gibt weitere Protonen stufenweise ab. Anders verhalten sich Salze wie \(\ce{BaCl2}\) und \(\ce{K2SO4}\). Sie setzen alle Ionen in einem einzigen Schritt frei, weil sie kein abspaltbares Proton tragen.
Definition des Dissoziationsgrads
Der Dissoziationsgrad ist ein einfacher Anteil. Man zählt die zerfallenen Moleküle und teilt durch alle gelösten.
\[\alpha = \frac{\text{Zahl dissoziierter Moleküle}}{\text{Gesamtzahl gelöster Moleküle}} = \frac{c(\ce{A-})}{c_0}\]
Mehr Moleküle als gelöst können nicht zerfallen. Daher gilt \(0 \le \alpha \le 1\). Für die Angabe in Prozent multipliziert man mit 100. Ein Wert von \(\alpha = 0{,}025\) bedeutet also, dass 2,5 % der Moleküle dissoziiert sind.
Wasser zeigt, wie klein \(\alpha\) werden kann. Bei 25 °C enthält es \(c(\ce{H+}) = 10^{-7}\) mol/L, die Konzentration des Wassers selbst beträgt etwa 55,5 mol/L. Daraus folgt \(\alpha \approx 10^{-7} / 55{,}5 \approx 1{,}8 \cdot 10^{-9}\). In Prozent sind das \(\alpha \cdot 100\,\% \approx 1{,}8 \cdot 10^{-7}\,\%\). Der Zahlenwert \(10^{-7}\) ist die Ionenkonzentration aus der Autoprotolyse, nicht der Dissoziationsgrad. Ein Wert wie \(10^{7}\) ist als Anteil ohnehin unmöglich.
Bestimmung des Dissoziationsgrads
Alle Methoden nutzen dasselbe Prinzip. Dissoziation erhöht die Zahl der Teilchen und erzeugt Ionen. Beides lässt sich messen.
- Elektrische Leitfähigkeit: Nur Ionen leiten. Man vergleicht die gemessene molare Leitfähigkeit mit der bei vollständiger Dissoziation, der Grenzleitfähigkeit: \(\alpha = \Lambda / \Lambda_0\).
- Kolligative Eigenschaften: Gefrierpunktserniedrigung, Siedepunktserhöhung und osmotischer Druck hängen nur von der Teilchenzahl ab. Ein Vergleich mit dem Wert ohne Dissoziation liefert den Van-’t-Hoff-Faktor \(i = 1 + \alpha(\nu - 1)\), daraus folgt \(\alpha\). Dabei ist \(\nu\) die Zahl der Ionen je Formeleinheit.
- Elektrochemisches Potential: Eine Glaselektrode misst die \(\ce{H+}\)-Aktivität über ihr Potential. Mit \(c(\ce{H+})\) und \(c_0\) ergibt sich \(\alpha\) direkt.
Ostwald’sches Verdünnungsgesetz
Für einen schwachen Elektrolyten \(\ce{HA <=> H+ + A-}\) gilt das Massenwirkungsgesetz. Im Gleichgewicht liegen \(\alpha c_0\) an \(\ce{H+}\) und an \(\ce{A-}\) vor sowie \((1-\alpha)c_0\) an undissoziiertem \(\ce{HA}\). Eingesetzt ergibt sich das Ostwald’sche Verdünnungsgesetz.
\[K_\mathrm{a} = \frac{\alpha^2}{1-\alpha} \cdot c_0\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(K_\mathrm{a}\) | Dissoziationskonstante | mol/L |
| \(\alpha\) | Dissoziationsgrad | dimensionslos |
| \(c_0\) | Ausgangskonzentration des Elektrolyten | mol/L |
Die Dissoziationskonstante ist bei fester Temperatur konstant. Sinkt \(c_0\), muss der Bruch mit \(\alpha\) wachsen. Der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten steigt daher beim Verdünnen und sinkt mit steigender Konzentration. Für Säuren spricht man vom Protolysegrad, der sich genauso verhält. Der Zusammenhang mit dem pKa-Wert steht unter Säurestärke.
Man kann sich das wie ein Wiedertreffen vorstellen. In verdünnter Lösung finden \(\ce{H+}\) und \(\ce{A-}\) seltener zusammen, die Rückreaktion wird langsamer. Bei \(\alpha \ll 1\) gilt näherungsweise \(K_\mathrm{a} \approx \alpha^2 c_0\), also \(\alpha \approx \sqrt{K_\mathrm{a}/c_0}\). Hundertfache Verdünnung verzehnfacht demnach \(\alpha\).
Beispiel Essigsäure
- Gegeben: \(K_\mathrm{a} = 1{,}8 \cdot 10^{-5}\) mol/L, \(c_0 = 0{,}1\) mol/L.
- Näherung: \(\alpha \approx \sqrt{1{,}8 \cdot 10^{-4}} \approx 0{,}013\), also 1,3 %. Da \(\alpha < 0{,}05\), ist die Näherung zulässig.
- Acetat: \(c(\ce{CH3COO-}) = \alpha c_0 \approx 1{,}3 \cdot 10^{-3}\) mol/L.
- Zehnfach verdünnt: Bei \(c_0 = 0{,}01\) mol/L wird \(\alpha \approx 0{,}042\), also 4,2 %. Acetat: \(\approx 4{,}2 \cdot 10^{-4}\) mol/L.
Beim Verdünnen steigt der Dissoziationsgrad, die Acetatkonzentration sinkt trotzdem. Der größere Anteil bezieht sich auf eine viel kleinere Ausgangsmenge pro Liter.
Typische Fehler sind schnell vermieden. \(c_0\) ist die eingesetzte Konzentration, nicht die Gleichgewichtskonzentration von \(\ce{HA}\). Die Näherung ohne \(1-\alpha\) gilt nur bei kleinem \(\alpha\). Für starke Elektrolyte mit \(\alpha \approx 1\) ist das Gesetz nicht brauchbar.
Quiz
Aussage 1
Der Dissoziationsgrad von reinem Wasser bei 25 °C liegt in der Größenordnung von \(10^{-9}\).
\(\alpha \approx 10^{-7}\,\text{mol/L} / 55{,}5\,\text{mol/L} \approx 1{,}8 \cdot 10^{-9}\).
Aussage 2
Ein Dissoziationsgrad von \(\alpha = 0{,}04\) bedeutet, dass 40 % der gelösten Moleküle dissoziiert sind.
Man multipliziert mit 100: \(\alpha = 0{,}04\) entspricht 4 %.
Aussage 3
Kaliumdihydrogenphosphat (\(\ce{KH2PO4}\)) gehört zu den mehrstufig dissoziierenden Elektrolyten.
Nach der Abspaltung von \(\ce{K+}\) gibt das \(\ce{H2PO4-}\)-Ion seine Protonen stufenweise ab.
Aussage 4
Verdünnt man eine Essigsäurelösung, nimmt der Dissoziationsgrad zu, während die Acetationenkonzentration abnimmt.
Bei konstantem \(K_\mathrm{a}\) wächst \(\alpha\) mit sinkendem \(c_0\), das Produkt \(\alpha c_0\) wird aber kleiner.
Aussage 5
Im Ostwald’schen Verdünnungsgesetz steht \(c_0\) für die Gleichgewichtskonzentration der undissoziierten Säure.
\(c_0\) ist die Ausgangskonzentration des Elektrolyten; die undissoziierte Säure liegt im Gleichgewicht mit \((1-\alpha)c_0\) vor.
Aussage 6
Kaliumsulfat setzt seine Ionen in Wasser stufenweise frei, zuerst ein \(\ce{K+}\), dann das zweite.
\(\ce{K2SO4}\) zerfällt in einem einzigen Schritt in \(\ce{2K+}\) und \(\ce{SO4^2-}\); es dissoziiert nicht mehrstufig.
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