Zweiter Hauptsatz und Entropie
Der 2. Hauptsatz legt mit der Entropie fest, in welche Richtung Vorgänge von selbst ablaufen und wie man Entropieänderungen aus Wärme, Temperatur und Vorzeichen beschreibt.
Das Wichtigste in Kürze
- Der 2. Hauptsatz beschreibt mit der Zustandsgröße Entropie, in welche Richtung Vorgänge freiwillig ablaufen.
- In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei spontanen, irreversiblen Vorgängen zu, im reversiblen Grenzfall bleibt sie konstant.
- Zusammengefasst: Die Energie des Universums ist konstant, seine Entropie strebt einem Maximum zu.
- Für reversible isotherme Prozesse gilt \(\Delta S = q_{\mathrm{rev}}/T\), mit Wärme im Zähler und Temperatur in Kelvin im Nenner.
- Weil \(T\) stets positiv ist, haben \(\Delta S\) und \(T \cdot \Delta S\) das gleiche Vorzeichen, die molare Standardentropie \(S_\mathrm{m}^0\) hat die Einheit J·K⁻¹·mol⁻¹.
Worum es geht
Der 1. Hauptsatz sagt, dass Energie erhalten bleibt. Er sagt aber nicht, in welche Richtung ein Vorgang läuft. Diese Richtung beschreibt der 2. Hauptsatz mit der Entropie, und er bildet die Grundlage für die freie Enthalpie.
Richtung freiwilliger Vorgänge
Heißer Tee kühlt in der Tasse ab. Von selbst erwärmt er sich nie. Solche freiwilligen (spontanen) Vorgänge laufen nur in eine Richtung. Ein Maß dafür ist die Entropie \(S\).
Die Entropie \(S\) ist eine Zustandsgröße mit der Einheit J/K. Sie misst, auf wie viele mikroskopische Arten sich die Energie eines Systems verteilen lässt. Ihr Wert hängt nur vom Zustand ab, nicht vom Weg dorthin.
Ein reversibler Prozess läuft in unendlich kleinen Schritten über lauter Gleichgewichtszustände. Eine winzige Änderung der Bedingungen kehrt ihn um. Man kann sich einen Kolben vorstellen, von dem man Sandkorn für Sandkorn abnimmt. Ein irreversibler Prozess läuft dagegen spontan und nur in eine Richtung, etwa wenn Gas nach Entfernen einer Trennwand ins Vakuum strömt. Reale Vorgänge sind irreversibel, der reversible Weg ist ein Grenzfall.
Warum strömt das Gas nie von selbst zurück? Der verteilte Zustand lässt sich auf ungleich mehr Arten verwirklichen als der konzentrierte. Spontane Vorgänge führen daher zum wahrscheinlicheren Zustand mit höherer Entropie. Daraus folgt auch: Wärme lässt sich nie vollständig in Arbeit umwandeln. Ein Teil geht stets als Wärme an die Umgebung.
Formulierung des 2. Hauptsatzes
Der 2. Hauptsatz verknüpft Entropie und Richtung. In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei jedem spontanen, also irreversiblen Vorgang zu. Im reversiblen Grenzfall bleibt sie gleich. Abnehmen kann sie nie:
\[\Delta S_{\mathrm{gesamt}} \geq 0\]
Die Bedingung abgeschlossen, also isoliert, ist entscheidend. Ein System, das Wärme austauscht, kann seine Entropie durchaus senken. Gefrierendes Wasser ordnet sich zum Kristall, sein \(\Delta S\) ist negativ. Es gibt aber Erstarrungswärme an die Umgebung ab, deren Entropie stärker steigt. System und Umgebung bilden zusammen ein abgeschlossenes System, und dessen Gesamtentropie wächst.
Das Universum ist das umfassendste abgeschlossene System. Für es fasst man beide Hauptsätze in einem Satz zusammen: Die Energie des Universums ist konstant, seine Entropie strebt einem Maximum zu. Der erste Teil ist der 1. Hauptsatz, der zweite der 2. Hauptsatz.
Entropie und reversible Wärme
Die Größe einer Entropieänderung folgt aus der Wärme, die bei konstanter Temperatur auf reversiblem Weg ausgetauscht wird.
\[\Delta S = \frac{q_{\mathrm{rev}}}{T}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\Delta S\) | Entropieänderung des Systems | J/K |
| \(q_{\mathrm{rev}}\) | reversibel ausgetauschte Wärme | J |
| \(T\) | absolute Temperatur | K |
Doppelte Wärme ergibt doppelte Entropieänderung, doppelte Temperatur halbe. Dieselbe Wärme wirkt bei tiefer Temperatur also stärker. Weil \(S\) eine Zustandsgröße ist, gilt das berechnete \(\Delta S\) auch für einen irreversiblen Weg zwischen denselben Zuständen.
Im Zähler steht die Wärme, nicht die Arbeit. \(\Delta S\) ist also nicht das Produkt aus ausgetauschter Arbeit und Temperatur. Die Temperatur steht zudem im Nenner. Wer \(w \cdot T\) rechnet, macht gleich zwei Fehler.
- Aufgabe: Eis schmilzt bei 0 °C, die Schmelzenthalpie beträgt 6,01 kJ/mol.
- Temperatur in Kelvin: \(T = 273{,}15\ \mathrm{K}\).
- Wärme in Joule: Bei konstantem Druck ist \(q_{\mathrm{rev}} = 6010\ \mathrm{J/mol}\).
- Einsetzen: \(\Delta S = 6010 / 273{,}15 = 22{,}0\ \mathrm{J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1}}\).
Vorzeichen und Einheit
Das Vorzeichen zeigt die Richtung. Ein positives \(\Delta S\) bedeutet Entropiezunahme, ein negatives \(\Delta S\) Entropieabnahme. Nimmt ein System reversibel Wärme auf, ist \(q_{\mathrm{rev}}\) positiv und damit auch \(\Delta S\).
In der Gibbs-Helmholtz-Gleichung erscheint das Produkt \(T \cdot \Delta S\). Die absolute Temperatur ist immer positiv. Deshalb hat \(T \cdot \Delta S\) stets dasselbe Vorzeichen wie \(\Delta S\). Ein positiver Wert von \(T \cdot \Delta S\) zeigt also ebenfalls eine Entropiezunahme an. Das Produkt selbst ist eine Energie in J bzw. J/mol.
Tabellen nennen die molare Standardentropie \(S_\mathrm{m}^0\). Das ist die absolute Entropie von 1 mol eines Stoffes im Standardzustand. Ihre Einheit ist J·K⁻¹·mol⁻¹, für flüssiges Wasser etwa 70 J·K⁻¹·mol⁻¹. Woher der Nullpunkt kommt, klärt der 3. Hauptsatz.
Zwei Fehler passieren oft. Temperaturen gehören in Kelvin, nie in Grad Celsius. Entropien stehen in Joule, Enthalpien meist in Kilojoule. Vor dem Kombinieren muss man daher umrechnen.
Quiz
Aussage 1
Molare Standardentropien werden wie Standardbildungsenthalpien in kJ/mol tabelliert.
Die molare Standardentropie \(S_\mathrm{m}^0\) hat die Einheit J·K⁻¹·mol⁻¹.
Aussage 2
Bei einem reversiblen isothermen Prozess erhält man \(\Delta S\), indem man die ausgetauschte Arbeit mit der absoluten Temperatur multipliziert.
Es gilt \(\Delta S = q_{\mathrm{rev}}/T\): reversibel ausgetauschte Wärme geteilt durch die Temperatur.
Aussage 3
Ein positiver Wert von \(T \cdot \Delta S\) zeigt an, dass die Entropie zunimmt.
Die absolute Temperatur ist immer positiv, daher hat \(T \cdot \Delta S\) dasselbe Vorzeichen wie \(\Delta S\).
Aussage 4
Läuft in einem abgeschlossenen System ein irreversibler Vorgang ab, steigt die Entropie dieses Systems.
Das ist die Kernaussage des 2. Hauptsatzes: Spontane, irreversible Vorgänge im abgeschlossenen System verlaufen unter Entropiezunahme.
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