Freie Enthalpie und Gibbs-Helmholtz-Gleichung
Wie die Gibbs-Helmholtz-Gleichung Enthalpie und Entropie zur freien Reaktionsenthalpie verrechnet und wie die Temperatur das Ergebnis verschiebt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die freie Reaktionsenthalpie \(\Delta G\) verbindet Enthalpie und Entropie über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\).
- Bei \(\Delta G < 0\) ist eine Reaktion exergonisch und läuft freiwillig ab, bei \(\Delta G > 0\) ist sie endergonisch.
- Ist \(T\Delta S\) größer als ein positives \(\Delta H\), wird \(\Delta G\) negativ. Ein positives \(\Delta S\) allein reicht dafür nicht.
- Ein freiwilliger, endothermer Lösevorgang wie bei \(\ce{NH4NO3}\) ist entropiegetrieben: \(\Delta H > 0\), \(\Delta S > 0\), \(\Delta G < 0\).
- Bei Assoziationen wie der Ammoniaksynthese sinkt die Entropie, deshalb begünstigen hohe Temperaturen die Dissoziation.
Worum es geht
Ob eine Reaktion freiwillig abläuft, entscheidet nicht die Wärmetönung allein, sondern das Zusammenspiel von Enthalpie und Entropie. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung fasst beides in einer Größe zusammen. Sie erklärt etwa, warum sich Ammoniumnitrat in Kältekompressen freiwillig löst, obwohl es dabei Wärme aufnimmt.
Freie Enthalpie G
Die freie Enthalpie \(G\) (Gibbs-Energie) ist eine Zustandsgröße. Sie ist definiert als \(G = H - TS\) und verbindet so Enthalpie und Entropie. Für eine Reaktion zählt ihre Änderung, die freie Reaktionsenthalpie \(\Delta G\). Sie gibt die maximal nutzbare Arbeit bei konstantem Druck und konstanter Temperatur an. Bei konstanter Temperatur folgt daraus die Gibbs-Helmholtz-Gleichung:
\[\Delta G = \Delta H - T\Delta S\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\Delta G\) | freie Reaktionsenthalpie | kJ/mol |
| \(\Delta H\) | Reaktionsenthalpie (Enthalpieterm) | kJ/mol |
| \(T\) | absolute Temperatur | K |
| \(\Delta S\) | Reaktionsentropie | J/(mol·K) |
Der Enthalpieterm \(\Delta H\) beschreibt die Wärmetönung, also ob ein Vorgang exotherm oder endotherm ist. Der Entropieterm \(T\Delta S\) beschreibt die Entropieänderung, gewichtet mit der Temperatur. Ist \(\Delta G < 0\), heißt die Reaktion exergonisch und läuft freiwillig ab. Ist \(\Delta G > 0\), ist sie endergonisch. Bei \(\Delta G = 0\) herrscht Gleichgewicht.
Enthalpie- gegen Entropieterm
Das Minuszeichen ist der Schlüssel. Ein positiver Entropieterm wird abgezogen und drückt \(\Delta G\) nach unten. Man kann sich zwei Waagschalen vorstellen: Links liegt \(\Delta H\), rechts \(T\Delta S\). Exergonisch wird die Reaktion, sobald der Entropieterm den Enthalpieterm überwiegt. Ist \(T\Delta S\) größer als ein positives \(\Delta H\), wird \(\Delta G\) negativ. Bei \(\Delta H = 0\) entscheidet allein die Entropie: Exergonisch ist die Reaktion dann nur bei \(T\Delta S > 0\).
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | \(\Delta G\) | Folge |
|---|---|---|---|
| negativ | positiv | stets negativ | bei jeder Temperatur exergonisch |
| positiv | negativ | stets positiv | bei jeder Temperatur endergonisch |
| negativ | negativ | negativ bei niedriger \(T\) | enthalpiegetrieben |
| positiv | positiv | negativ bei hoher \(T\) | entropiegetrieben |
In den beiden unteren Fällen wechselt \(\Delta G\) das Vorzeichen bei \(T = \Delta H / \Delta S\). Trägt man \(\Delta G\) gegen \(T\) auf, entsteht eine Gerade mit Achsenabschnitt \(\Delta H\) und Steigung \(-\Delta S\). Ein positives \(\Delta S\) allein garantiert also kein negatives \(\Delta G\). Bei positivem \(\Delta H\) braucht es dafür eine ausreichend hohe Temperatur.
- Werte: \(\Delta H = +40\) kJ/mol, \(\Delta S = +150\) J/(mol·K), \(T = 298\) K.
- Entropieterm: \(T\Delta S = 298 \cdot 0{,}150\) kJ/mol \(= 44{,}7\) kJ/mol.
- Einsetzen: \(\Delta G = 40 - 44{,}7 = -4{,}7\) kJ/mol.
- Einordnen: endotherm, aber exergonisch, also entropiegetrieben.
Das Vorzeichen von \(\Delta G\) aus \(\Delta H\) und \(T\Delta S\) zu bestimmen, wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf: Negativ wird \(\Delta G\) nur, wenn \(T\Delta S\) den Wert von \(\Delta H\) übersteigt, ein positives \(\Delta S\) allein reicht nicht.
\(\Delta S\) steht meist in J/(mol·K), \(\Delta H\) in kJ/mol. Rechne vor dem Abziehen auf dieselbe Einheit um und setze \(T\) immer in Kelvin ein.
Entropiegetriebene Reaktionen
Freiwillige Reaktionen müssen nicht exotherm sein. Auch endotherme Vorgänge mit positivem \(\Delta H\) können exergonisch verlaufen. Dann treibt die Entropiezunahme den Vorgang an.
Das Lösen von \(\ce{NH4NO3}\) in Wasser zeigt das gut. Die Lösung kühlt sich ab, der Vorgang nimmt also Wärme auf: \(\Delta H > 0\). Trotzdem löst sich das Salz freiwillig, also gilt \(\Delta G < 0\). Nach der Gleichung geht das nur, wenn \(T\Delta S > \Delta H\) ist. Folglich muss \(\Delta S > 0\) sein. Das passt zum Bild: Das geordnete Ionengitter zerfällt in frei bewegliche, hydratisierte Ionen.
So liest man aus Vorzeichen den Charakter eines Vorgangs ab. \(\Delta H\) verrät die Wärmetönung, \(\Delta G\) die Freiwilligkeit. Ist \(\Delta H\) positiv und \(\Delta G\) negativ, ist der Vorgang zwingend entropiegetrieben.
Temperatureinfluss
Die Entropie hängt stark von der Teilchenzahl ab. Entstehen aus wenigen Teilchen viele, steigt sie. Bei einer Assoziation \(\ce{A + B <=> AB}\) vereinigen sich zwei Teilchen zu einem, und die Entropie sinkt. Der Term \(-T\Delta S\) ist dann positiv und wächst mit der Temperatur. Hohe Temperaturen begünstigen deshalb die Dissoziation.
Die Ammoniaksynthese nach Haber-Bosch ist das Standardbeispiel:
\[\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}\]
Aus vier Gasteilchen werden zwei, die Entropie nimmt ab. Die Reaktion ist exotherm und nur bei niedriger Temperatur exergonisch. Oberhalb von etwa 465 K wird \(\Delta G\) positiv, dann ist der Zerfall von \(\ce{NH3}\) begünstigt.
Auch die radikalische Polymerisation von Ethen zu Polyethen verläuft unter Entropieabnahme, weil viele Monomere zu einer Kette verknüpft werden. Ebenso sinkt die Entropie bei der Protolyse von Essigsäure in Wasser, denn die entstehenden Ionen ordnen Wassermoleküle in ihrer Hydrathülle. Für diese Protolyse ist \(\Delta G^0 > 0\). Die Lage dieses Gleichgewichts behandelt die Einheit zu Protolysegleichgewichten.
Quiz
Aussage 1
Löst sich ein Salz freiwillig unter Abkühlung der Lösung in Wasser, muss die Entropie dabei abnehmen.
Bei \(\Delta H > 0\) und \(\Delta G < 0\) muss \(T\Delta S > \Delta H\) gelten, also nimmt die Entropie zu. Der Vorgang ist entropiegetrieben.
Aussage 2
Bei einer Assoziation des Typs \(\ce{A + B <=> AB}\) wird mit steigender Temperatur die Dissoziation begünstigt.
Die Assoziation verringert die Teilchenzahl, \(\Delta S\) ist negativ. Der Term \(-T\Delta S\) wird mit steigender Temperatur größer und macht die Assoziation ungünstiger.
Aussage 3
Eine Reaktion mit \(\Delta H = +20\) kJ/mol und \(T\Delta S = +25\) kJ/mol ist exergonisch.
\(\Delta G = 20 - 25 = -5\) kJ/mol. Der Entropieterm überwiegt den Enthalpieterm, die Reaktion ist endotherm und exergonisch.
Aussage 4
Hat eine Reaktion ein positives \(\Delta S\), ist sie bei jeder Temperatur exergonisch.
Bei positivem \(\Delta H\) wird \(\Delta G\) erst negativ, wenn \(T\Delta S\) den Wert von \(\Delta H\) übersteigt, also nur oberhalb einer bestimmten Temperatur.
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