Thermodynamik

Größen aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ableiten

Wie man mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung aus zwei bekannten Größen das Vorzeichen von ΔS bestimmt oder ΔH berechnet, gezeigt auch an zwei Stickoxid-Reaktionen.

Prüfungsrelevanz: gut zu wissen ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) erlaubt, aus zwei bekannten Größen die dritte oder ihr Vorzeichen abzuleiten.
  • Ist \(\Delta G\) negativer als \(\Delta H\), ist \(\Delta S\) positiv, ist \(\Delta G\) größer, ist \(\Delta S\) negativ.
  • Eine endotherme, exergonische Reaktion verläuft immer unter Entropiezunahme.
  • Mit \(\Delta H = \Delta G + T\Delta S\) berechnet man die Reaktionsenthalpie, mit \(T\) in Kelvin und \(\Delta S\) in kJ/(mol·K) umgerechnet.
  • Die Dimerisierung von \(\ce{NO2}\) zu \(\ce{N2O4}\) ist exotherm, die Bildung von \(\ce{NO}\) aus \(\ce{N2}\) und \(\ce{O2}\) verläuft unter Entropiezunahme.

Worum es geht

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung verknüpft freie Enthalpie, Enthalpie und Entropie. Kennt man zwei dieser Größen, folgt die dritte, mindestens ihr Vorzeichen. Das braucht man, um Reaktionen thermodynamisch einzuordnen, von der Synthese bis zur Stabilität eines Arzneistoffs.

Vorzeichen von ΔS aus ΔG und ΔH

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung kennst du bereits. Hier geht es darum, sie gezielt umzustellen.

🧮 Formelauswendig können

\[\Delta G = \Delta H - T\Delta S\]

Größe Bedeutung Einheit
\(\Delta G\) freie Reaktionsenthalpie kJ/mol
\(\Delta H\) Reaktionsenthalpie kJ/mol
\(T\) absolute Temperatur K
\(\Delta S\) Reaktionsentropie J/(mol·K)

Umgestellt gilt \(\Delta G - \Delta H = -T\Delta S\). Die absolute Temperatur ist immer positiv. Deshalb hat \(\Delta S\) stets das umgekehrte Vorzeichen der Differenz \(\Delta G - \Delta H\). Man kann sich den Entropieterm als Verschiebung vorstellen, die \(\Delta H\) nach unten oder oben rückt.

  • \(\Delta G\) negativer als \(\Delta H\): \(\Delta S > 0\).
  • \(\Delta G\) größer als \(\Delta H\): \(\Delta S < 0\). Das ist dasselbe wie „\(\Delta H\) negativer als \(\Delta G\)“.
  • Endotherm und exergonisch (\(\Delta H > 0\), \(\Delta G < 0\)): \(\Delta G\) liegt zwangsläufig unter \(\Delta H\), also nimmt die Entropie zu. Nur sie treibt die Reaktion.

Zwei Energieachsen mit ΔH und ΔG; links liegt ΔG tiefer als ΔH mit Hinweis ΔS größer null, rechts liegt ΔG höher mit Hinweis ΔS kleiner null.

Liegt ΔG unter ΔH, hat der Entropieterm die Bilanz gesenkt: ΔS ist positiv.

Ein Beispiel: \(\Delta H = -40\) kJ/mol und \(\Delta G = -55\) kJ/mol. \(\Delta G\) liegt tiefer, also ist \(\Delta S\) positiv.

🎯 Examensrelevant: Vorzeichen von ΔS ablesen

Wird im Examen gerne gefragt: Ist \(\Delta G\) negativer als \(\Delta H\), ist \(\Delta S\) positiv, ist \(\Delta G\) größer, ist \(\Delta S\) negativ. „Negativer“ meint die Lage auf der Zahlengeraden, nicht den Betrag.

Berechnung der Reaktionsenthalpie

Nach \(\Delta H\) aufgelöst lautet die Gleichung \(\Delta H = \Delta G + T\Delta S\). Die Temperatur steht in Kelvin. \(\Delta S\) ist meist in J/(mol·K) angegeben, \(\Delta G\) in kJ/mol. Vor dem Addieren bringt man beide auf dieselbe Einheit.

  1. Gegeben: \(\Delta G = -20\) kJ/mol, \(\Delta S = -100\) J/(mol·K), \(T = 298\) K.
  2. Einheit angleichen: \(\Delta S = -0{,}100\) kJ/(mol·K).
  3. Entropieterm: \(T\Delta S = 298 \cdot (-0{,}100) = -29{,}8\) kJ/mol.
  4. Addieren: \(\Delta H = -20 + (-29{,}8) = -49{,}8\) kJ/mol.
  5. Einordnen: \(\Delta H < 0\), die Reaktion ist exotherm.

Ein positives \(\Delta H\) hieße endotherm. Häufige Fehler sind Temperaturen in °C und das Vergessen des Faktors 1000.

Stickoxid-Reaktionen

Zwei Stickoxid-Reaktionen zeigen, wie Enthalpie und Entropie zusammenwirken.

Die Dimerisierung von Stickstoffdioxid ist exotherm:

\[\ce{2 NO2 <=> N2O4}\]

Aus zwei Gasteilchen wird eines, die Entropie sinkt. Kälte begünstigt daher farbloses \(\ce{N2O4}\), Wärme braunes \(\ce{NO2}\).

Die Bildung von Stickstoffmonoxid aus den Elementen ist endotherm:

\[\ce{N2 + O2 -> 2 NO}\]

Die Zahl der Gasteilchen bleibt gleich. Trotzdem nimmt die Entropie leicht zu, um etwa +25 J/(mol·K). Weil \(\Delta S > 0\) ist, wird \(\Delta G\) mit steigender Temperatur weniger positiv. Nennenswert entsteht \(\ce{NO}\) deshalb erst bei sehr hohen Temperaturen, etwa im Blitz oder im Verbrennungsmotor.

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Aussage 1

Liegt die freie Reaktionsenthalpie einer Reaktion höher als ihre Reaktionsenthalpie, ist die Reaktionsentropie positiv.

Ist \(\Delta G\) größer als \(\Delta H\), ist \(\Delta G - \Delta H = -T\Delta S\) positiv. Damit ist \(\Delta S\) negativ, die Entropie nimmt ab.

Aussage 2

Bei der Bildung von \(\ce{NO}\) aus \(\ce{N2}\) und \(\ce{O2}\) nimmt die Entropie zu, obwohl die Zahl der Gasteilchen gleich bleibt.

Die Reaktionsentropie ist leicht positiv, etwa +25 J/(mol·K), auch ohne Änderung der Gasteilchenzahl.

Aussage 3

Eine Reaktion mit \(\Delta H = +30\) kJ/mol und \(\Delta G = -10\) kJ/mol verläuft unter Zunahme der Entropie.

Endotherm und exergonisch: \(\Delta G\) liegt unter \(\Delta H\), also ist \(-T\Delta S\) negativ und \(\Delta S\) positiv.

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