Freiwilliger Ablauf exergonischer Reaktionen
Wie das Vorzeichen der freien Reaktionsenthalpie anzeigt, ob eine Reaktion von selbst abläuft, und was „freiwillig“ dabei genau bedeutet.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Reaktion läuft freiwillig (spontan) ab, wenn ihre freie Reaktionsenthalpie abnimmt, also \(\Delta G < 0\) gilt; sie heißt dann exergonisch.
- Jede freiwillig ablaufende Reaktion ist exergonisch, und ein thermodynamisch instabiles System hat für seine Umsetzung ein negatives \(\Delta G\).
- Exergonische Reaktionen brauchen keine ständige Energiezufuhr und lassen sich isotherm durchführen; über Geschwindigkeit und Ausbeute sagt \(\Delta G\) nichts.
- Reaktionen mit \(\Delta G > 0\) sind endergonisch und laufen nur mit ständiger Energiezufuhr, etwa bei der Elektrolyse von Wasser.
- Exergonisch sind das Gefrieren von Wasser bei \(-5\,°C\), die Knallgasreaktion zu flüssigem Wasser und die Zersetzung von \(\ce{H2O2}\) zu Wasser und Sauerstoff.
Worum es geht
Nicht jede Reaktion, die Energie freisetzt, läuft von selbst ab. Entscheidend ist das Vorzeichen der freien Reaktionsenthalpie \(\Delta G\). Mit diesem Kriterium beurteilt man auch in der Pharmazie, warum etwa Wasserstoffperoxid-Lösungen sich langsam zersetzen.
Exergonisch und freiwillig
Ob eine Reaktion von selbst abläuft, verrät das Vorzeichen der freien Reaktionsenthalpie \(\Delta G\). Ist \(\Delta G < 0\), nimmt die freie Enthalpie bei der Umsetzung ab. Die Reaktion ist exergonisch und läuft freiwillig (spontan) ab.
Der Zusammenhang gilt auch in umgekehrter Richtung. Läuft eine Reaktion freiwillig ab, zum Beispiel bei Raumtemperatur, dann muss ihr \(\Delta G\) negativ sein. Eine spontane Reaktion mit positivem \(\Delta G\) gibt es nicht. Man kann sich das wie eine Kugel am Hang vorstellen: Sie rollt von selbst nur bergab, nie bergauf.
Die Abbildung zeigt dieses Bild für beide Fälle. Liegen die Produkte tiefer als die Edukte, ist \(\Delta G\) negativ. Liegen sie höher, ist \(\Delta G\) positiv.
Ein System ist thermodynamisch instabil, wenn seine Umsetzung zu anderen Stoffen ein negatives \(\Delta G\) hat. Es liegt in der freien Enthalpie höher als die möglichen Produkte und strebt freiwillig dorthin.
Was „freiwillig“ bedeutet
Freiwillig heißt: Die Reaktion braucht keine ständige Energiezufuhr. Ein Funke oder ein Katalysator darf den Start auslösen. Danach treibt die Abnahme von \(G\) die Reaktion weiter.
Das Kriterium \(\Delta G\) gilt für konstante Temperatur und konstanten Druck. Eine exergonische Reaktion lässt sich deshalb isotherm durchführen. Sie läuft auch dann weiter, wenn man die Temperatur konstant hält.
Examensklassiker: \(\Delta G < 0\) bedeutet exergonisch und freiwillig, und jede freiwillig ablaufende Reaktion ist exergonisch. Achte auf \(\Delta G\) statt auf \(\Delta H\), denn exotherm allein entscheidet nicht über den Ablauf.
Viele Lehrbücher formulieren vorsichtig, eine exergonische Reaktion kann spontan ablaufen. Der Grund ist die Geschwindigkeit. Manche exergonische Reaktion verläuft so langsam, dass man nichts bemerkt. Warum solche Systeme trotzdem haltbar sind, klärt die Einheit Thermodynamische und kinetische Stabilität.
\(\Delta G\) sagt nichts über die Geschwindigkeit. Auch eine Ausbeute über 50 % ist keine Bedingung für freiwilligen Ablauf, denn wie weit eine Reaktion läuft, beschreibt die Gleichgewichtskonstante.
Endergonische Reaktionen
Ist \(\Delta G > 0\), nimmt die freie Enthalpie bei der Umsetzung zu. Die Reaktion ist endergonisch und läuft nicht freiwillig ab. Freiwillig läuft dann die Rückreaktion, denn für sie ist \(\Delta G\) negativ.
Endergonische Reaktionen gelingen nur mit ständiger Energiezufuhr. Ein Beispiel ist die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff, die Umkehr der Knallgasreaktion. Sie läuft nur, solange Strom fließt. In der Zelle koppelt man endergonische Schritte an exergonische, etwa an die Hydrolyse von ATP. Bei \(\Delta G = 0\) schließlich herrscht Gleichgewicht, und keine Richtung ist bevorzugt.
Beispiele exergonischer Vorgänge
Drei Vorgänge zeigen, dass \(\Delta G < 0\) auf ganz verschiedenen Wegen zustande kommt. Nach \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) zählen Enthalpie und Entropie gemeinsam.
| Vorgang | \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | \(\Delta G\) |
|---|---|---|---|
| Gefrieren von Wasser bei \(-5\,°C\) | negativ | negativ | knapp negativ |
| Knallgasreaktion zu \(\ce{H2O(l)}\) | stark negativ | negativ | stark negativ |
| Zersetzung von \(\ce{H2O2}\) | negativ | positiv | negativ |
Gefrieren unterkühlten Wasser
Beim Gefrieren wird Wärme frei, die Entropie nimmt aber ab. Unterhalb von 0 °C überwiegt der Enthalpieterm. Bei \(-5\,°C\) ist \(\Delta G\) deshalb negativ, und unterkühltes Wasser gefriert freiwillig. Mit \(\Delta H \approx -6{,}0\) kJ/mol und \(\Delta S \approx -22\) J/(mol·K) ergibt sich bei 268 K etwa \(\Delta G \approx -0{,}1\) kJ/mol.
Oberhalb von 0 °C kehrt sich das Vorzeichen um. Dann ist das Schmelzen der freiwillige Vorgang.
Knallgasreaktion
Wasserstoff und Sauerstoff reagieren zu flüssigem Wasser:
\[\ce{2 H2(g) + O2(g) -> 2 H2O(l)}\]
Die freie Reaktionsenthalpie ist stark negativ, unter Standardbedingungen etwa \(-237\) kJ je mol Wasser. Trotzdem bleibt ein Knallgasgemisch ohne Zündung lange unverändert. Thermodynamisch freiwillig heißt hier nur: Ein Funke genügt, danach läuft die Reaktion von selbst.
Zersetzung von Wasserstoffperoxid
Wasserstoffperoxid zerfällt exergonisch in Wasser und Sauerstoff:
\[\ce{2 H2O2(l) -> 2 H2O(l) + O2(g)}\]
Weil ein Gas entsteht, steigt die Entropie, und auch die Enthalpie sinkt. Die Zersetzung verläuft ohne Hilfe langsam. Katalase oder Braunstein (\(\ce{MnO2}\)) beschleunigen sie stark. Deshalb lagert man \(\ce{H2O2}\)-Lösungen kühl, lichtgeschützt und oft mit Stabilisator.
Quiz
Aussage 1
Eine Reaktion mit \(\Delta G > 0\) läuft nur ab, solange ihr ständig Energie zugeführt wird.
Endergonische Reaktionen laufen nicht freiwillig ab; sie benötigen dauernde Energiezufuhr, etwa Strom bei der Elektrolyse.
Aussage 2
Die Zersetzung von \(\ce{H2O2}\) zu Wasser und Sauerstoff ist exergonisch, obwohl sie ohne Katalysator nur langsam abläuft.
\(\Delta G\) ist negativ, sagt aber nichts über die Geschwindigkeit. Katalase oder \(\ce{MnO2}\) beschleunigen den Zerfall stark.
Aussage 3
Eine Reaktion gilt erst dann als freiwillig, wenn ihre Ausbeute mehr als 50 % beträgt.
Die Ausbeute ist keine Bedingung für freiwilligen Ablauf. Entscheidend ist allein das Vorzeichen von \(\Delta G\); wie weit eine Reaktion läuft, beschreibt die Gleichgewichtskonstante.
Aussage 4
Weil die Entropie beim Gefrieren abnimmt, ist das Gefrieren von Wasser bei \(-5\,°C\) endergonisch.
Unterhalb von 0 °C überwiegt der negative Enthalpieterm. Das Gefrieren bei \(-5\,°C\) ist exergonisch (\(\Delta G < 0\)) und läuft freiwillig ab.
Aussage 5
Läuft eine Reaktion bei Raumtemperatur spontan ab, muss ihre freie Reaktionsenthalpie negativ sein.
Freiwilliger Ablauf setzt \(\Delta G < 0\) voraus; eine spontane Reaktion ist immer exergonisch.
Aussage 6
Ein thermodynamisch instabiles System ist dadurch gekennzeichnet, dass seine Umsetzung ein positives \(\Delta G\) hat.
Thermodynamisch instabil ist ein System, dessen Umsetzung ein negatives \(\Delta G\) hat; es strebt freiwillig zu den Produkten.
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